Каталитическая полимеризация с фосфорной кислотой

Наиболее важный промышленный процесс полимеризации олефинов—процесс, разработанный и. О. Р., в котором используется каталитическое действие фосфорной кислоты. Как было описано выше, в промышленных процессах пропилен и бутилен полимеризуются, образуя олефиновый и нафтеновый бензины. Этилен полимеризуется только в незначительной степени. Пропилен и бутилены полимеризуются на 80—95% и этилен на 30% от их первоначального содержания [c.58]

Рис. 2. Каталитическая активность фосфорной кислоты различных концентраций в реакции полимеризации.

В 30-х годах широкое распространение в мировой нефтепереработке получили процессы каталитической полимеризации бутиленов, позднее пропилена, содержащихся в газах каталитического крекинга (с последующим гидрированием димеров), с целью получения высокооктанового компонента авиабензина (полимеризацию проводили на катализаторе фосфорная кислота на кизельгуре при 200 — 230 °С, 6 — 7 МПа и объемной скорости сырья [c.136]

Различие между полимеризацией этилена в присутствии и в отсутствии фосфорной кислоты состоит в том, что в первом случае наблюдается образование ароматических и парафиновых углеводородов, в продуктах же термической полимеризации этилена образуются небольшие количества парафинов ири полном отсутствии ароматических соединений. По-видимому, фосфорная кислота действует как катализатор гидрирования и дегидрирования. При термической полимеризации получены более высо-кокипящие углеводороды, чем при каталитической. [c.188]

Пропилен подвергался каталитической полимеризации в присутствии разбавленной фосфорной кислоты при температуре выше 250° и давлении 150 ат или выше. Графическое изображение зависимости состава полимера от степени полимеризации сырья при температурах от 260 до 305° и давлениях от 170 до 400 ат в присутствии 10 и 30 %-пой ортофосфорной кислоты приводит к заключению, что в пределах этого режима единственной переменной величиной, которая сказывается иа составе полимеров, является степень полимеризации сырья. При постоянном составе сырья при этих условиях температура, давление и концентрация кислоты (катализатора) не оказывают влияния на состав продукта, которое мол но было бы обнаружить при помощи используемых аналитических методов. [c.195]

В условиях каталитической полимеризации наиболее легко в реакцию вступает изобутилен, затем -бутилены, пропилены и труднее всех этилен. Сырьем для промышленных установок каталитической полимеризации служат углеводородные фракции Сз и С, содержащие пропилен и бутилены. Пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции газов термического и каталитического крекингов, коксования, пиролиза и других процессов могут подвергаться полимеризации вместе или раздельно. Катализатором обычно служит серная или фосфорная кислоты. [c.19]

Широкое развитие промышленного процесса было связано со значительными ресурсами изобутана, получающегося на установках каталитического крекинга. В связи с передачей бутиленов на установки каталитического алкилирования для полимеризации стали использовать пропилен, менее в то время (в 60-х годах) дефицитный. В качестве катализатора используют фосфорную кислоту на кварцевом носителе. Полимеризацию проводят при 220— 230°С и 6,5—7,0 МПа, объемной скорости подачи сырья от 1,7 до 2,9 ч- . [c.79]

Исследования, связанные с использованием цеолитов для осушки, очистки и разделения углеводородов, показали, что они оказывают каталитическое действие на ряд процессов, например на полимеризацию олефинов и др. Состав продуктов полимеризации, получаемых на цеолитах, сходен с составом продуктов, получаемых при использовании в качестве катализатора фосфорной кислоты на кизельгуре. Хотя цеолиты в целом имеют щелочную реакцию, но, очевидно, они обладают и некоторыми кислотными участками, так как их действие в нроцессе полимеризации олефинов подобно действию других кислотных катализаторов полимеризации. В соответствии с этим наиболее активными катализаторами для полимеризации олефинов являются более кислые цеолиты формы X. Вероятно, у цеолитов этой формы кислотные участки находятся как во вторичной (в порах между кристаллами), так и первичной структуре (в порах кристаллов), а у цеолитов формы А — только во вторичной структуре. [c.99]

Зейналов Ф, М., Гусейнов А. М. Д., Кузнецов О, И. Полимеризация ББФ иа твердой" фосфорной кислоте. - В кн. Каталитически. реакции превращения углеводородов. Киев Наукова дум ка, 1974.- -С. 7.5-78. [c.157]

Полимеризационный бензин. Получаемые каталитическим крекингом Сз- и С4-олефины превращают в высокооктановое моторное топливо путем полимеризации. При этом процессе получаются главным образом димеры, причем реакция их образования является сильно экзотермичной. Полимеризация может быть проведена как чисто термическим путем (при температуре около 500°, давлении 120 ат и очень коротком времени пропускания), так и каталитически, с помощью фосфорной кислоты. Из чистого изобутилена образуется главным образом [c.92]

Для каталитической полимеризации в промышленной практике обычно применяют один из двух катализаторов фосфорную или серную кислоту. [c.269]

Процесс общей каталитической полимеризации непредельных углеводородов над фосфорной кислотой для получения полимерного бензина — компонента автомобильного бензина — целесообразен при переработке газа с большим содержанием непредельных углеводородов, т. е. газа термического крекинга, и при недостатке изобутана. Напомним, что при термическом крекинге содержание бутенов в бутан-бутеновой фракции составляет [c.426]

Первые работы были посвящены процессу каталитической полимеризации алкеновых компонентов, содержащихся в нефтезаводском газе. Потребность в твердых кислотных катализаторах удалось удовлетворить благодаря открытию такого катализатора, как твердая фосфорная кислота, состоящая из прокаленной смеси кизельгура (диатомовая земля) с фосфорной кислотой. Следует отметить, что кизельгур играет роль не только носителя катализатора, но и вступает в химическое соединение с фосфорной кислотой. Установки начального периода включали специальную аппаратуру для регенерации катализатора, но опыт показал, что применение высокого давления (28—70 ат) и соответствующее регулирование температуры реакции (175—225° С) позволяют достигнуть большого срока службы катализатора без регенерации. Другим важным фактором, влияющим на эксплуатационные характеристики катализатора, является поддержание оптимальной степени гидратации твердого катализатора, при которой содержание влаги в углеводородном потоке находится в равновесии с влажностью катализатора [41 ]. [c.191]

Мягкие условия нроцесса (температуры 200—230° С и давление 35—70 ати) обусловливают невысокие капитальные затраты. Сов-временные установки каталитической полимеризации над фосфорной кислотой экономически выгодны при мощности и 760 ООО и 3500 газа в сутки. Маленькая установка окупает себя примерно за 30 дней работы. [c.356]

Каталитическая полимеризация с фосфорной кислотой. Использованием бутан-бутеновой фракции в качестве сырья для избирательной полимеризации и соблюдением определенного режима процесса удается получить ценный полупродукт для производства авиационного бензина. Бутан-бутеновая фракция газов термического крекинга содержит 10—15% вес. изобутена, около 30% вес. н-бутена, 30% вес. к-бутана, 20% вес. изобутапа, 3 — 5% вес. пропана и нропена. [c.253]

В 1939 г. был разработан [64] каталитический процесс полимеризации олефинов с помощью фосфорной кислоты в качестве катализатора. В присутствии фосфорной кислоты пропилен и бутилены легко полимеризуются при температурах от 204 до 232° С и при умеренных давлениях (7—14 ат). Полимеризация этилена при этих условиях идет только частично и не превышает 30%. Этилен требует более высокой температуры (около 296—324° С) и более высокого давления (около 35 ат)." [c.42]

Полимеризация непредельных газообразных углеводородов осуществляется в присутствии фосфорной кислоты (при температуре около 200° и давлении 30—70 ат), в присутствии серной кислоты (при 90° и ниже н невысоком давлении) — каталитическая полимеризация или без катализаторов, но при высокой температуре (700°) и низком давлении (2—3 ати) — термическая полимеризация. [c.222]

Каталитической полимеризации в присутствии фосфорной кислоты можно подвергать широкую смесь газообразных углеводородов (общая полимеризация) или же подвергать бутан-бутиленовую фракцию. При этом, поскольку в состав бутан-бутиленовой фракции входят различные углеводороды С4 (до 15% изобутилена, около 30% нормального бутилена, до 55% нормального бутана и кзо-бутаиа), будет протекать ряд реакций, главная из которых представлена на фиг. 117. В результате этих реакций получается полн- [c.222]

Во всех трех вариантах каталитической полимеризации в качестве катализатора употребляется кальцинированная смесь пирофосфорной кислоты и твердого абсорбента — кизельгура — или нагретая до 80—500° смесь твердой фосфорной кислоты и кизельгура, которые для активации повторно гидратируются нагреванием в присутствии водяного пара до высокой температуры. [c.658]

Реакцию полимеризации можно иллюстрировать каталитическим процессом Ипатьева с применением так называемой твердой фосфорной кислоты. Этот процесс широко используется для производства высокооктанового полимер бензина и изооктана. [c.687]

Полимеризация ненасыщенных газообразных углеводородов, температура 350°, давление 25 ат Фосфорная кислота на шамоте (самый лучший катализатор) [готовят нагреванием до 250°, состоит преимущественно из пирофосфорной кислоты, показавшей лучшие каталитические свойства, чем фосфорная кислота при нагревании до более высокой температуры (600°) активность понижается] 2881 [c.466]

Нельзя считать окончательно доказанными ни теорию катионной полимеризации, ни какой-либо другой из предложенных механизмов реакции. Однако катионная теория нашла наибольшее признание ввиду ее способности объяснять наблюдаемые факты. В какой-то мере со.временная катионная теория является модификацией более ранних теорий образования сложных эфиров. Ранние публикации Ипатьева, Львова и других [49, 84, 95, 100, 113, 132] по полимеризации олефинов в присутствии фосфорной кислоты связывают каталитические процессы с образованием промежуточных сложных эфиров. Считалось, что молекулы сложных эфиров либо взаимодействуют друг с другом, образуя полимер и регенерируя фосфорную кислоту, которые затем взаимодействуют с молекулами сложного эфира, либо другими молекулами олефина с образованием полимеров и регенерацией фосфорной кислоты. В начале тридцатых годов в США уже находился в действии ряд заводов по полимеризации олефинов с целью получения бензинов. В связи с этим возрос интерес к химической природе получающихся продуктов. Проведенные детальные анализы продуктов показали необходимость создания исчерпывающей теории реакции. [c.333]

Полимеризация олефинов при каталитическом действии фосфорной кислоты впоследствии изучалась многими исследователями [3, 4]. Так, была изучена сополимеризация пропилена с изобутиленом на фосфорной кислоте, в результате которой получаются 4,4- и 2,3-днметилпептоны [3, 4]. При этом было показано, что с повышением температуры реакции до 205° получаются более легкие полимеры, чем при температуре 150° (рис. 17). Аналогичное действие оказывает давление. При проведении реакции полимеризации пропилена под давлением 125 ат полимер получается значительно легче, чем при давлении 35 и 12,5 ат, что видно на рис. 18 по кривым разгонки [5]. При полимеризации ирименя.ла( ь пропан-нрониленовая фракция состава 35% G,sfiв и ( 5% С,з1]8. [c.36]

Каталитическое действие фосфорных кислот при полимеризации оле-финовых углеводородов основано на способности олефинов давать с ней эфиры. Последнее было показано Мюлером, Кавалье и Явейном и Тилло. Механизм действия катализатора был объяснен [23, 26] промежуточным образованием эфиров фосфорной кислоты, разлагающихся с образованием полимеров и свободной фосфорной кислоты так, папример [c.421]

Чтобы показать различие между полимеризацией этилена в присутствии фосфвриой кислоты и в ее отсутствии [28 , в последнее время была проведена работа по термической полимеризации этилорха при 330°. Опыт проводился в тех жо стальных автоклавах и при условиях, аналогичных тем, которые применялись при каталитической полимеризации атилен< при 330° в присутствии фосфорной кислоты. Этилен при давлении 64 ат 3 раза загружался в автоклав, суммарная продолищтельность реакции составляла 29 час. [c.188]

При термической полимеризации требуемая температура процесса значительно выше (540—650° С), чем при каталитической (150—230° С па твердой фосфорной кислоте). Продукт содержит алканы, цикланы и ароматику (см. табл. 1-27). [c.58]

Каталитическая полимеризация пропилена и бутиленов, которая приводит к получению продуктов с такой же температурой кипения, как и у бензинов, является одним из первых каталитических процессов, использованных в нефтеперерабатывающей промышленности. Реакция катализируется фосфорной кислотой. Чаше всего используют так называемую твердую фосфорную кислоту, содержащую 60%P20g и 40% SiOj [c.107]

В переработке нефти широко применяются разнообразные каталитические процессы. Наиболее широко применение катализаторов в процессах синтеза, а именно при полимеризации олефи-но В (катализат0 0ы серная кислота, фосфорная ислота активированные отбеливающие глины соли фосфорной кислоты и др.) при алкилирования (катализаторы серная иислота, фтористоводородная кислота, хлористый алюминий). [c.118]

Террес недавно снова подробно исследовал каталитическую полимеризацию иропена в присутствии фосфорной кислоты [351. При 160—170° и давлении около 50—60 ат он получил чистые, не содержащие других углеводородов, ди-, три-, тетра- неитамеры, которые имели двойную связь около второго атома углерода (см. также гл. XI, разд. Д), [c.295]

Такие ценпые реакции могут протекать с участием либо свободных радикалов, либо ионов кapбoгпIЯ . Ниже будут описэны господствующие в настоящее время представления о механизме упомянутых выше цепньлх реакций. К реакциям, протекающим с участием свободных радикалов, в первую очередь относятся такие процессы, как термическая полимеризация, термический крекииг и термическое алкилирование. В противоположность этому, реакции с участием ионов карбония являются каталитическими и протекают в присутствии сильных кислот (безводного хлористого алюминия, фтористого водорода, серной кислоты, фтористого бора, фосфорной кислоты, гидросиликата алюминия). При этом температуры реакций, как правило, невелики, за исключением температуры при каталитическом крекинге. К последним реакциям принадлежат каталитическая полимеризация, каталитическое алкилирование, каталитическая изомеризация парафиновых углеводородов и часто встречающаяся при различных превращениях олефинов побочная реакция переноса водорода от одпой молекулы олефина к другой. [c.333]

В 30-х годах процесс селективной каталитической полимеризации бутиленов широко использовали с целью последующего гидрирования димера (изочС8Н1б) и получения таким образом технического изооктана — компонента авиационного бензина. Процесс этот впоследствии потерял свое значение, так как был вытеснен каталитическим алкилированием бутиленами изобутана, содержащегося в больших количествах в газах каталитического крекинга. Позднее был внедрен процесс получения полимер-бензина на основе пропилена, который был менее дефицитен. В качестве катализатора используют фосфорную кислоту, нанесенную на кварц. Полимеризацию проводят при 220—230 °С, 6,5—7,0 МПа и объемной скорости подачи сырья от 1,7 до 2, 9 ч . Применяется и совместная полимеризация пропиленов и бутиленов или бутиленов и амиленов. [c.285]

В 30-х гг. широкое распространение в мировой нефтепереработке получили процессы каталитической полимеризации бутиленов, позднее пропилена, содержащихся в газах каталитического крекинга (с последующим гидрированием димеров), с целью получения высокооктанового компонента авиабензина (полимеризацию проводили на катализаторе фосфорная кислота на кизельгуре при 200 -230 °С, 6 - 7 МПа и объемной скорости сырья 2-3 ч ). Однако впоследствии этот процесс потерял свое бензинопроизводящее значение и вытеснен более эффективным процессом каталитического С-ал-килирования изобутана бутиленами. Использование алкилата как высокооктанового изокомпонента позволяет выпускать товарные авиа- и автобензины не только с высокой детонационной стойкостью, но и, что также важно, с меньшим содержанием в них ароматических углеводородов. [c.479]

В 1930-х гг. широкое распространение в мировой нефтепереработке получили процессы каталитической полимеризации бутиленов, позднее пропилена, содержащихся в газах каталитического крекинга (с последующим гидрированием димеров), с целью получения высокооктанового компонента авиабензина (полимеризацию проводили на катализаторе — фосфорная кислота на кизельгуре — при 200-230 °С, 6-7 МПа и объемной скорости сырья 2-3 ч ). Однако впоследствии этот процесс потерял свое бензинопроизводящее значение и вытеснен более эффективным процессом каталитического С-алкилирования изобутана бутиленами. [c.246]

Монрэ и Гиллиланд [87Ь] изучали каталитическую полимеризацию пропилена в присутствии разбавленной фосфорной кислоты. Полимеризация идет в несколько стадий. В первой стадии образуется ди--мер, который в свою очередь реагирует с пропиленом, образуя тример, а последний дальше дает тетрамер. [c.43]

Смесь бутанов, бутиленов и водорода, выходящая из дегидрогенизацион-ной секции установки, охлаждается и компримируется приблизительно до 7—15 ат и затем поступает в абсорбер, в котором отделяется водород. Для отгонки бутан-бутиленовой смеси абсорбционное масло отпаривается, затем охла,ж-дается и возвращается в абсорбер. Бутан-бутиленовая фракция перекачивается под высоким давлением в полимеризационную установку. В процессе используется катализатор, состоящий из твердой фосфорной кислоты. В установке для полимеризации поддерживается температура 120—180° и давление от 50 до 100 ат. Температура регулируется системой водяных рубашек вокруг реакционных труб. При повышенных температурах полимеризуется большее количество нормальных бутиленов, но получается продукт гидрогенизации с более низким октановым числом. Поэтому температура процесса определяется октановым числом, которое должен иметь получаемый продукт. Полимер дебутанизи-руется, перегоняется и каталитически гидрогенизируется в авиационной бензин с октановым числом приблизительно 97 получается около 10% остатка (тяжелые полимеры типа тримера). Непрореагировавшие нормальные бутилены подвергаются вторичной полимеризации, обычно при более высокой температуре (250°), чем в секции селективной полимеризации. Регулирование температуры производится так же, как и при селективной полимеризации. Продукт полимеризации нормальных бутиленов проходит через стабилизатор, где жидкие полимеры отгоняются от бутанов. Бутаны возвращаются на дегидрогенизацию. Этот лолимер после гидрогенизации и вторичной перегонки дает продукт с октановым числом приблизительно 85. [c.705]

Авторами настоящей монографии применение фтористого бора популяризировалось еще на первых этапах внедрения его как катализатора в органическую химию, разрабатывались процессы алкилирования изопарафинов и ароматических углеводородов олефинами в присутствии молекулярных соединений фтористого бора, изучалась низкомолекулярная и высокомолекулярная полимеризация олефинов в присутствии различных катализаторов на основе фтористого бора, а также реакция алкилирования фенолов и органических кислот. Авторами впервые получены, охарактеризованы и изучены во многих реакциях молекулярные соединения фтористого бора с фосфорными кислотами, которые особенно выделяются своим каталитическим действием кроме того, сформулированы общие закономерности каталитического действия соединений фтористого бора. [c.5]

Топчиев и Паушкин [193] исследовали каталитические свойства фтористого бора в сочетании с другими соединениями, например с фосфорной кислотой. Кислотность и активность катализатора в реакциях полимеризации и алкилирования определяли, исходя из свойств соединений типа Н" "(ХОВРз) . [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология