Анализ продуктов алкилирования углеводородов

Глава IX. АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.109]

Хроматографический анализ продуктов алкилирования высококипящих полициклических ароматических углеводородов и антраценового масла описан в работе [78]. [c.137]

Анализ состава смеси углеводородов, образующихся при алкилировании бензола трет-пентиловым спиртом в присутствии 80%-й серной кислоты показал наличие более чем 60 различных компонентов, включая циклические, полиметилбензолы и др. Основными продуктами реакции (с выходом 35 и 38%) были трет-бутилбензол и трег-пентилбензол, соответственно [175]. Естественно, что высокая степень превращения промежуточных соединений (предположительно карбокатионов) затрудняет изучение механизма процесса алкилирования третичными агентами. [c.107]

Среди производств неорганических веществ производства минеральных удобрений выбраны как образец получения продуктов определенного назначения (минеральных удобрений) из различного сырья. Процессы в производстве неорганических веществ рассмотрены и с иной точки зрения - здесь будет проведено физико-химическое обоснование технологических схем, процессов и аппаратов отдельных стадий производства для этой цели выбрано получение неорганических кислот как наиболее хорошо изученных процессов. Некоторые данные о производствах приведены в описательном виде, поскольку они были обсуждены в предьщущих разделах. Также с учетом ранее изученного материала может быть проведен детальный анализ рассматриваемых процессов например, выбор системы разделения продуктов алкилирования бензола или смеси ароматических углеводородов, образуемых в каталитическом риформинге выбор схемы теплообмена в системе двойное контактирование/двойная абсорбция в производстве серной кислоты возможные пути обеспечения экологической безопасности производств. [c.340]

Хорошо изученные процессы в производстве неорганических веществ рассмотрены с иной точки зрения физико-химическое обоснование технологических схем, процессов и аппаратов отдельных стадий производства. Некоторые данные о производствах приведены в описательном виде, поскольку эти производства были обсуждены в предыдущих разделах. Также с привлечением предыдущего материала может быть сделан детальный анализ процессов - например, выбор системы разделения продуктов алкилирования бензола или смеси ароматических углеводородов, образующихся при каталитическом риформинге выбор схемы теплообмена в системе двойное контактирование/двойная абсорбция в производстве серной кислоты определение возможных путей обеспечения экологической безопасности производств и др. [c.379]

Радикальный механизм. При температурах крекинга >500° С дезалкилирование может протекать и по другому механизму, о чем можно судить по появлению в продуктах, наряду с бензолом, других ароматических углеводородов. На основании исследования крекинга кумола на цеолитах Y со щелочными и щелочноземельными катионами Ричардсон [85] пришел к вьшоду о существовании трех параллельных путей превращения кумола при 550°С обычного дезалкилирования с образованием бензола и пропилена, дегидрогенизации до а-метилстирола (возможно, водорода) и, наконец, деметилирования, при котором образуется этилбензол (и, возможно, с одновременным поглощением водорода — метан). В дальнейшем этилбензол дегидрируется до стирола. Два последних направления реакции проявляются только при высоких температурах и по сравнению с алкилированием они должны отличаться более высокими величинами энергии активации. По этой причине Ричардсон отнес их к реакциям радикального типа. На основе анализа продуктов, образующихся при 550° С при постоянной объемной скорости, для различных цеолитов были получены следующие соотношения между вкладами карбониево-ионных и радикальных реакций LiY- О, BaY -0.43, aY-2,03, MgY-250 и HY 00. [c.83]

Анализ парафиновых углеводородов Сд на капиллярной колодке длиной до 102,5 м с ионизационным детектором. НФ сквалан, т-ра 46— 106° С. Газ-носитель Аг. Определены нонаны в продуктах алкилирования изо-бутан-бутиленовых смесей. Разделены некоторые диастереоизомеры. [c.44]

За последние годы проводились детальные исследования крекинга кумола, представляющего собой типичную реакцию дез-алкилирования ароматических углеводородов. Известно несколько работ по кинетике крекинга кумола. Преимущ.ество изучения кинетики этой реакции связано с тем, что последняя очень проста и продуктами ее являются практически только бензол и пропилеи. Благодаря этому упрощается кинетический анализ. Данные типичного анализа газообразных продуктов реакции приведены в табл. 1. [c.316]

Анализ состава реакционной массы показал, что основными продуктами реакции являются /гара-адамантил-1-изопропилбензол, бис-(пара-изопропилфенил)-1,3-адамантан и адамантан. Так как скорость алкилирования ароматических углеводородов в несколько сот раз выше, чем парафиновых, то алкилирование в основном идет по ароматическому ядру. При этом реакционная масса не содержит изомерных продуктов и прежде всего орго-адамантил- -изопропилбензола, отсутствие которого в продуктах реакции, по-видимому, связано со стерическим влиянием адамантанового ядра [5]. [c.80]

Бензольные углеводороды, образовавшиеся при дегидроксилировании фенолов из смол всех агрегатов по составу близки и для них характерно высокое содержание толуола. На рис. 3 показаны первые части (80% по площади) соответствующих хроматограмм (за исключением хроматограммы продуктов дегидроксилирования фенолов из смолы камерных печей). Содержание бензола, толуола, суммы Л1, /г-ксилола и этилбензола, о-ксилола соответственно равно 8, 35, 20 и 9 вес. %. Параллельный анализ на тиодипропионитриле показал, что в смеси ж, я-ксилола и этилбензола последний составляет 60%. Вещество, расположенное за о-ксилолом является, вероятно, 1, 3, 5-триметилбензолом. Остальные 20% среди углеводородов бензольного ряда составляют углеводороды с временем удержания относительно бензола от 3 до 7,6 и являются, по-видимому, алкилбензолами с различной степенью алкилирования. Эта часть может также содержать индены. [c.269]

Несмотря на большое число исследований с применением современных методов анализа сырья и конечных продуктов, механизм реакции алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами до настоящего времени полностью не выяснен [13]. Достаточно полное превращение углеводородов при каталитическом алкилировании изопарафинов олефинами объясняется карбоний-ионным механизмом [2. Наиболее достоверным, видимо, является механизм, предложенный Шмерлингом. Согласно его концепции, реакция инициируется взаимодействием следов олефина с протоном (первая стадия). Возникающий ион реагирует с изопарафином, при этом получаются новый ион и парафиновый углеводород, образующийся из олефина (вторая стадия). Затем происходит присоединение этого нового иона ко второй молекуле олефина с образованием иона большего молекулярного веса (третья стадия). На четвертой стадии происходит перегруппировка этого иона за счет миграции заряда вдоль углеродной цепи. Пятая, последняя стадия-взаимодействие этого иона с изопарафином по третичной углерод-водородной связи с образованием конечных продуктов реакции и новых карбоний-ионов, способных продолжить цепь. Алкилирование изобутана бутеном-2 можно представить следующим образом [c.342]

Механизм каталитического алкилирования очень сложен. Так, в результате взаимодействия одного изопарафинового и одного олефинового углеводородов в продукте реакции обнаруживается не один изопарафиновый углеводород более высокого молекулярного веса, а иногда до двух десятков углеводородов. Анализ алки-лата, полученного лри сернокислотном алкилировании изобутана смесью нормальных бутенов, показал, например, наличие углеводородов Се—Сд самого разнообразного строения (табл. 34). Исходя из обычного механизма реакции при некаталитическом алкилировании, когда водород при третичном атоме углерода изобутана [c.232]

Реакции парафиновых углеводородов. По мере увеличения температуры полимеризация олефинов и алкилирование парафинов все в большей степени уступают место обратному процессу — крекингу (табл. 8-1). Крекинг был в числе первых каталитических реакций, проведенных на цеолитах. В одной из ранних работ Фрилетт, Вейсц и Голден [133] исследовали крекинг -декана и на основе анализа продуктов, представленных углеводородами С, - g, сделали предположение о существовании двух основных механизмов этой реакции. Состав продуктов, полученных на цеолитах NaX при 500° С и СаХ при 470° С, а также на аморфном алюмосиликате при 500° С при степени превращения 25—30%, приведен в табл. 8-5. Продукты крекинга на цеолите СаХ и алюмосиликате отличаются мало, хотя на цеолите для всех углеродных скелетов заметно более высокое соотношение парафинов и олефинов. Существенно другим распределением отличаются продукты крекинга на NaX среди них очень мало разветвленных углеводородов и очень много низших углево- [c.95]

Руф [248а] описал хроматографическую систему со слабоосновной анионообменной смолой в качестве неподвижной фазы и элюентом, содержащим органическую кислоту и алифатический спирт. В условиях жидкостной хроматографии высокого давления такая система оказалась пригодной для анализа фтористого водорода, содержащего 1—3% воды. Такой метод особенно полезен для анализа продукта, получаемого при алкилировании с использованием фтористого водорода в качестве катализатора. Таким образом была разделена смесь, содержащая 92% фтористого водорода, 2% воды, 2% масел, растворимых в кислотах, и 4% легких углеводородов. Элюентом служил 1,5 М раствор муравьиной кислоты в метаноле, колонка была наполнена анионообменной смолой типа полиалкиламина. [c.297]

Наиболее вероятным механизмом, по которому протекает алкилирование ароматических углеводородов олефинами, является механизм, предполагающий образование иона карбония на протонном активном центре [7, 8]. В пользу такого механизма свидетельствует наблюдаемый состав продуктов алкилирования, типичный для алкилирования на кислотных катализаторах. Это, же предположение подтверждается в работе [36], где исследовалось алкилирование бензола гексеном-1 на дейтерированных РЗЭХ. Как показали результаты анализа жидких продуктов С]2 и С18, связь С—В содержалась только в алифатической цепи гексилбензолов и не содержалась в ароматическом кольце. Очевидно, олефин адсорбировался на протонном центре, образуя ион карбония. Предполагается, что бензол атакует адсорбированный ион карбония из газовой фазы (механизм Ридила). [c.193]

Алкилирование проводилось в жидкой фазе газообразный олефин при —10° С пропускался в смесь адамантана и катализатора в н-гексане. Во всех случаях применялся избыток адамантана, и олефин вводился в реакцию достаточно медленно. Такие условия алкилирования должны были бы благоприятствовать образованию моноалкилироизсодных. Тем не менее анализ продуктов реакции показал, что взаимодействие адамантана с указанными олефинами протекает весьма сложно при этом во всех случаях образовывались смеси углеводородов, близкие по своему качественному составу. На хроматограммах полученных алкилатов насчитывается до 20 и более пиков. Общий выход продуктов реакции оказалс весьма невысоким. Легче всего адамантан реагирует с пропиленом выход продуктов алкилирования, сч1 тая на исходный олефин, составлял 25—27%, тогда как в реакции с изобутиле-ном он не превышал 11%. В реакции адамантана с этиленом общий выход [c.73]

Радиометрический анализ высококипящих продуктов, полученных при перегонке катализатов, показал, что если при изомеризации 2-этилиндана удельная радиоактивность смолистых остатков соответствует удельной радиоактивности исходного углеводорода, то в случае 1-этилиндана она уменьшается на 35%. Очевидно, что при расширении кольца 2-этилиндана образуется, главным образом, 2-метилтетралин с положительным зарядом при третьем углеродном атоме. Существование такого катиона сопровождается интенсивной димеризацией, что объясняет сохранение радиоактивности. Для 1-этилиндана положительный заряд промежуточного тетралил-катиона экранирован метильной группой. Это способствует протеканию реакции алкилирования бензола, следствием которой является уменьшение радиоактивности на 7з за счет разбавления бензолом. [c.169]

Характеристика алкилата, полученного в опытах с втор-бу-тилсульфатом. Алкилат, полученный из егор-бутилсульфата и изобутана, содержит те же изопарафины С5—Сд, что и продукт одностадийного (традиционного) алкилирования. Примерно одинаковые углеводороды входят и в состав тяжелой фракции (Сд и более высококипящих углеводородов). К сожалению, газохроматографические анализы отдельных проб давали заниженное содержание тяжелой фракции. Больщинство анализов проводили при постоянной температуре на двух колонках, вторая колонка предназначалась для анализа тяжелой фракции и давала ее содержание в алкилате 1—5%, в то время как по данным других анализов оно составляло 15—20% (эти анализы проводили в режиме программирования температуры и были подтверждены в аналитической лаборатории фирмы РЬНИрз Ре1го1еит). Результаты анализов фракции С5—Сд, проведенных при разных условиях, находились в близком соответствии. [c.104]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

В 1968 г. Дино и сотрудники вновь исследовали эту реакцию с помощью таких эффективньк методов анализа как газо-жидкостная хроматография и спектроскопия ПНР [б]. Било установлено, что алкилирование ароматических углеводородов циклопропаном приводит к смеси н. и изопропильньос продуктов, соотношение которых зависит от характера ароматической компоненты и температуры алкилирования (табл. 2). [c.34]

Анализ литературных материалов показывает, что при окислительном Дегидрировании углеводородов различного строения выход целевых продуктов обычно сравнительно невелик и лищь в редких случаях приближается к теоретическому. Чаще значительная доля сырья расходуется в сопутствующих реакциях окисления и изомеризации, а нередко и в таких побочных процессах,-как деалкилирование, крекинг, циклизация, гидрирование, алкилирование и др. Выще уже отмечался сложный состав продуктов окислительного дегидрирования н-бутиленов. При дегидрировании этилбензола в присутствии воздуха в адиабатическом реакторе (температура газов на входе ж500°С, на выходе 625 °С) на промотированном щелочами окисном железном катализаторе наряду со стиролом (выход 43%) и непрореагйровав-шим этилбензолом (выход 16%) в продуктах реакции обнаружены бензол (3%), толуол (0,4%), метилциклогексан (0,03 /о), диэтилбензол (0,14%), этилен (0,9%), метан (0,5%), водород (0,5%), окись углерода (0,03%) и двуокись углерода 13,1%) [54]. [c.67]

Концентрация свежей серной кислоты, вводимой в процесс в качестве катализатора, должна быть 98—100%, а концентрация выводимой из системы отработанной кислоты составляет по анализу 88—90%. Это объясняется пе только разбавлением кислоты водой, содержавшейся в исходных продуктах или выделившейся в результате окислительных процессов, происходящих при алкилировании, но и разбавлением кислоты углеводородами. Серная кислота крепостью 90%) совервгенно не пригодна для алкилирования, если остальные 10%о представляют собой воду. Чтобы концентрация серной кислоты в аппарате для алкилирования не снижалась ниже 88—90%, часть отработанной кислоты отводят, заменяя ее свежей, 98— 100%-ной. [c.322]