Полимеризация бутадиена металлическим натрием

Дивинил (1,3-бутадиен) — важнейший мономер для синтетического каучука — может быть полимеризован по радикальному или ионному механизму. В первом промышленном синтезе каучука инициатором полимеризации был металлический натрий, на поверхности которого происходила адсорбция и поляризация 1,3-бутадиена механизм этой реакции анионный [c.100]

Полимеризация углеводородов с сопряженной системой двойных связей щелочными металлами в жидкой фазе явилась первым производственным методом синтеза каучука, осуществленным в СССР в 1932 г. Мономером служил бутадиен, полученный из этилового спирта. Позднее в ГДР был осуществлен производственный метод получения низкомолекулярных полимеров бутадиена (каучуков буна-32 и буна-85) при полимеризации его металлическим натрием. [c.403]

Полимеризация бута- 60 6 Бутадиен, металлический натрий Ст. 3 [c.424]

Промыпшенное получение синтетического каучука (СК) было разработано и налажено в СССР на основе работ С. В. Лебедева. В качестве исходного Лебедев использовал 1,3-бутадиен СН2==СН—СН=СНг, разработав оригинальный способ каталитического получения его из этилового спирта. Полимеризацией бутадиена металлическим натрием был получен натрий-бутадиеновый каучук (СКВ). Первый опытный завод пущен в Ленинграде в 1931 г., а в 1932 г. СКВ уже начали выпускать заводы в Ярославле и Воронеже. Впоследствии вступили в строй и другие заводы. В СССР вырабатываются также и сополимеры бутадиена бутадиен-стирольный (СКС) и 116 бутадиен-нитрильный (СКН) каучуки. — Прим. перев. [c.116]

Полимеризация происходит путем последовательного присоединения молекул бутадиена между углеродной цепью и щелочным металлом и протекает на поверхности катализатора. По-видимому, бутадиен адсорбируется на поверхности металлического натрия, поляризуется и в поляризованном состоянии полимеризуется с образованием карбаниона. Поскольку скорость образования ди-натриевого производного намного меньше скорости роста цепи, трудно выделить низкомолекулярные промежуточные формы этих полимеров и подробно изучить состав таких промежуточных продуктов. Доказательством приведенного выше механизма процесса полимеризации служат результаты анализа пизкомолекулярных фракций полимера, в которых присутствуют атомы металла. [c.229]

Бутадиеновый каучук, полибутадиен, вырабатывался полимеризацией бутадиена (разд. 8.4.1.4) в присутствии металлического натрия. Отсюда и первоначальное название — буна (бутадиен, натрий). Полимеризация бутадиена может протекать двумя способами, а именно 1,2 или 1,4 (разд. 6.2.1.4.3), причем 1,4-полимеризация может привести как к транс-, так и к г ие-продуктам. [c.294]

Бутадиен очищают от непрореагировавшего этилового спирта и побочных продуктов и подвергают полимеризации под действием металлического натрия. Полимеризация идет не только в положении 1,4, но и Б положении 1,2, поэтому получается не строго линейная, а разветвленная макромолекула, участок которой может выглядеть, например, так [c.324]

А. П. Крючков, В. П. Шаталов, СК, № 2, 15 (1936). Влияние воды в технически очищенном бутадиене на его полимеризацию металлическим натрием. [c.217]

Бутадиен, полученный каталитической дегидрогенизацией, свободен от производных ацетилена, наличие которых делает невозможным дальнейшую полимеризацию бутадиена над металлическим натрием. [c.242]

В 1946 г. Марвел и др. опубликовали результаты подробного исследования сополимеризации бутадиена и стирола под действием металлического натрия. Сополимеризацию проводили только при исходном весовом отношении бутадиен стирол = 75 25. Образующийся сополимер содержит такую же весовую долю стирола, как и исходная смесь, т. е. 25 вес. %. Кроме того, состав сополимера не зависит от конверсии в пределах от 25 до 100% и от температуры полимеризации в пределах от 30 до 50° С. Эти результаты указывают на нерадикальный механизм, так как известно, что по радикальному механизму нри указанном исходном соотношении мономеров в начале реакции образуется сополимер с меньшим содержанием стиро.ла, а именно 18 вес. %. [c.270]

Когда впервые было установлено, что соединения с сопряженными двойными связями (бутадиен, изопрен, хлоропрен, 2, 3-ди-метилбутадиен) могут полимеризоваться под действием металлического натрия, механизм полимеризации был еще неизвестен. Полимеризация могла протекать по одному из двух различных механизмов. В соответствии с одним из них атом натрия мог присоединяться к молекуле бутадиена, и получаемое при этом соединение, имеющее неспаренный электрон, могло затем инициировать свободнорадикальную полимеризацию. С другой стороны, это соединение также ионно и может присоединиться ко второй молекуле бутадиена (как присоединяются натрийорганические соединения к олефинам), инициируя тем самым анионную полимеризацию. Соединение, получающееся при присоединении двух атомов натрия к бутадиену, может начать только анионный процесс. [c.331]

Бутадиеновый каучук получают в автоклаве периодического действия (рис. 91), закрытом крышкой 3, в который через штуцер 2 загружают жидкий или газообразный бутадиен. Полимеризация происходит в массе при температуре 30—40°С и давлении 9— 10 кгс/см в присутствии катализатора — стержней металлического натрия. В рубашку 1 автоклава в начале процесса подают пар для ускорения полимеризации, а затем воду для отвода тепла, выделяющегося при реакции. По окончании полимеризации давление в автоклаве снижают. При этом удаляются непрореагировавший бу- [c.253]

По химическим свойствам напоминают этиленовые углеводороды. Весьма легко, с выделением большого количества тепла, присоединяют галоиды и галоидоводороды. Легко окисляются с образованием перекисей и многоатомных спиртов. Способны полимеризоваться (главным образом, бутадиен, изопрен, диметилбутадиен) с образованием продуктов, по свойствам сходных с естественным каучуком. Полимеризация наступает под влиянием различных факторов, особенно при действии света, нагревания, давления, катализаторов (металлический натрий и др.), иногда и самопроизвольно. Д. имеют большое значение для получения так называемого искусственного или синтетического каучука. В СССР широко применяется способ синтеза каучука из бутадиена, разработанный Лебедевым. Д. образуют взрывчатые смеси с воздухом. Взрывоопасные концентрации бутадиена-1,3 — от 2 до 11,5%. [c.28]

Натрий-бутадиеновый каучук (СКВ) является первым каучуком, полученным синтетическим путем по методу акад. Лебедева С. В. полимеризацией бутадиена в присутствии металлического натрия. Бутадиен для этой цели получили из этилового спирта в присутствии катализаторов. В настоящее время его получают в основном, дегидрированием бутана. [c.376]

Натрийбутадиеновый каучук является продуктом полимеризации непредельного углеводорода бутадиена (дивинила) под действием металлического натрия как катализатора. Бутадиен при обычных условиях — газ, его получают при термическом разложении этилового спирта или выделяют из газов, образующихся при переработке нефти. [c.7]

При полимеризации в массе жидкий бутадиен с примесью псевдобутилена (без каких-либо совместителей) заливают в большие стальные автоклавы-полимеризаторы, куда предварительно загружают катализатор — металлический натрий, имеющий большую поверхность. Под влиянием катализатора происходит полимеризация бутадиена. По окончании процесса полимеризатор вскрывают и выгружают блок полимера, представляющий собой сплошную массу в несколько сот килограммов. [c.405]

Сырьем для синтеза каучука, по Лебедеву, служит 1,3-бутадиен (дивинил). Его полимеризуют при нагревании под небольшим давлением в присутствии металлического натрия в качестве, катализатора отсюда название — натрий-бутадиеновый каучук, или СКБ (синтетический каучук бутадиеновый). Реакция полимеризации [c.83]

Получение синтетического, каучука, полимера бутадиена СНг=СН—СН=СНа, было впервые в мире осуш,ествлено в промышленном масштабе в СССР по методу акад. С. В. Лебедева. Так как по этому методу полимеризация бутадиена осуществляется в присутствии металлического натрия, такой синтетический каучук получил название натрийбутадиенового. Путем совместной полимеризации бутадиена со стиролом или нитрилом акриловой кислоты получаются бутадиен-стирольные и бутадиен-нитрильные синтетические каучуки, по ряду свойств отличающиеся от натрийбутадиенового. В США под названием неопрен выпускается хлоропреновый каучук, получаемый полимеризацией хлоропрена СНг=СС1—СН=СН2. [c.281]

Исследование совместной полимеризации стирола с бутадиеном в присутствии натрия показало, что полученный таким способом сополимер отличается от эмульсионного тем, что имеет более постоянное содержание стирола на различных стадиях превращения. Фракционный состав его более однороден, он имеет более высокий молекулярный вес и полностью растворим в бензоле [80] (см. стр.178). Львов [70] исследовал совместную нолимеризацию изобутилена с бутадиеном в присутствии металлического натрия и нашел, что молекулярный вес сополимеров обратно пропорционален концентрации изобутилена. [c.328]

Использование свободных металлов в качестве восстановительных агентов для получения соединений титана и циркония рекомендуют при приготовлении ряда каталитических систем, причем компоненты нагревают при повышенных температурах (например, 200—300°) с целью получения активных продуктов, т. е. продуктов, способных, по всей вероятности, образовывать комплексы с олефинами и инициировать полимеризацию при обычной температуре. Так, галогениды или алкоголяты титана и циркония нагревают с металлическими натрием, алюминием и даже титаном [215] п получают катализаторы для полимеризации этилена. При нагревании металлического титана с хлористым алюминием также образуется эффективный катализатор. Добавление кислорода или органических и неорганических перекисей дает возможность получить активный катализатор из титана и галогенида алю.миния в более мягких условиях [238]. Кроме этилена в присутствии каталитической системы, состоящей из галогенидов алюминия и титана, полимеризуются так ке пропилен, бутадиен и изопрен [239]. [c.114]

Полимеризацию проводят в среде мономера и в растворителе. Бутадиен полимеризуют при 40—50° С и при избыточном давлении до Ю ат, чтобы сохранить мономер в сжиженном состоянии. Катализатор (металлический натрий или калий) наносят тонким слоем на стальные прутья и опускают в реактор. [c.278]

Метод полимеризации в жидкой фазе был реализован для получения первого промышленного синтетического каучука в Ярославле в 1932 г. Мономером для синтеза каучука служит бутадиен, синтезируемый из этилового спирта по методу С. В. Лебедева. В качестве катализатора используется металлический натрий в виде тон- [c.286]

Принципиальная схема процесса полимеризации бутадиена в жидкой фазе представлена на рис. 67. Жидкий бутадиен-ректификат со склада поступает в мерник 1 и поршневым насосом 2 через бу/ферную емкость 3 подается в стакан полимеризатора 4, внутренняя поверхность которого покрыта слоем- специальной смазки. Внутри стакана помещаются ленты металлического натрия. Очень важно обеспечить большую поверхность катализатора и равномерное его распределение по всему объему стакана, чтобы ускорить процесс образования металлорганического соединения, т-ак как [c.288]

Основное назнатение процессов деструктивной переработки нефти — получение топлив для различных двигателей внутреннего сгорания. Вырабатываются различные сорта бензинов, керосинов, дизельных и реактивных топлив, высокооктановые компоненты топлив и другие продукты. Однако наряду с продуктами топливного назначения процессы деструктивной переработки позволяют получить и некоторые специальные продукты, из которых важнейшие толуол — сырье для производства взрывчатого вещества тринитротолуола (тротил, тол) и 1,3-бутадиен (дивинил, аритрен) СНз = СН — СН = СНз — сырье для производства синтетических каучуков [буиа-З (кополимеризацией со стиролом) пербунан или буна- (сополимеризацией с акрилнитрилом, т. е. цианистым винилом СН, = СНСН) натрий бутадиеновый (полимеризацией над металлическим натрием)]. [c.403]

Синтетические каучуки. Первым промышленным синтетическим каучуком (автор С. В. Лебедев) был советский бутадиеновый каучук, получаемый из бутадиена полимеризацией посредством металлического натрия (натрийбутадиеновый каучук). Затем был разработан более удобный способ полимеризации, при котором бутадиен эмульгируют в воде, добавляя для этого мыла (стр. 174). Полимеризация капель бутадиена вызывается добавляемым инициатором, образуюш,им свободные радикалы (например, диазоаминобензол, кн. 2)- Строение бутадиенового каучука как продукта смешанной 1,2- и 1,4-полимеризации дано на стр. 294. Бутадиеновый каучук, так же как и натуральный, превраш ают в резину. Для варьирования свойств каучуков бутадиен часто полимери-зуют совместно с другими непредельными соединениями — стиролом СбНэ—СН-СНз, акрилонитрилом СНз=СН—С К (стр. 325) и др. Получаются макромолекулы полибутадиена с вкрапленными остатками молекул сомономера. Бутадиен-стирольные СК прочны к истиранию и идут для производства шин, бутадиен-акрилонитрильные (бутадиен-нитриль-ные) каучуки обладают повышенной стойкостью по отношению к углево-дородай (бензостойкость) и применяются для изготовления бензопроводов, шлангов и т. п. Схематически их строение можно изобразить так [c.302]

Первым промышленным способом получения 1,3-бутадиена стало каталитическое разложение этилового спирта, предложенное С. В. Лебедевым. Этот способ был разработан им в лаборатории общей химии Военно-медицинской академии в Ленинграде и в лаборатории переработки нефти Ленинградского государственного университета при участии его учеников и сотрудников И. А. Вол-жинского, С. Г. Кибаркштиса, В. П. Краузе, Я- М. Слободина, А. И. Якубчик, А. В. Вороновой и Ф. Ф. Воронова. Бутадиен, полученный по этому методу, превращался в каучук путем полимеризации на металлическом натрии. Этот способ был реализован на опытно-промышленной установке (опытный завод СК литер Б), выпустившей первый каучук 15 февраля 1931 г. Разработка первого в мире производства синтетического каучука по способу С, В. Лебедева в Ленинграде на опытном заводе литер Б проходила при большой поддержке и помощи со стороны ленинградской партийной организации и лично С. М. Кирова. [c.10]

Осагкденные твердые катализаторы. Осажденные катализаторы можно приготовлять взаимодействием двух жидких материалов или жидкости с твердым веществом. Одними из первых катализаторов этого типа были катализаторы алфин [61], состоящие из хлористого натрия, изопропоксида натрия и аллил--натрия. В присутствии катализатора алфин бутадиен нолимеризуется, образуя твердый чрезвычайно высокомолекулярный полимер с преобладанием 7 г/)(1нс-1,4-строен я, в то время как при П0лимеризац и металлическим натрием преобладает 1,2-конфигурация. Полимеризация ст1 рола на катализаторе алфин ведет к образованию стереорегулярного полимера [98]. Согласно патентному описанию [12] катализаторы алфин полимеризуют этилен в жидкой фазе при температуре от —80 до -)-9° I давлении около 10 ат с образованием высокомолекулярных полиэтиленов. [c.287]

Проведенпе реакции в токе СОз над катализатором — окись хрома с разными добавками — приводит к глубокой конверсии бутана с образованием СО, Н2 и СН4. Это показывает, насколько устойчивы в этих условиях алканы и как склонны они к реакциям. распада. В тех же условиях бутен и этилбензол легко дегидрогенн-зируются. Этилбензол дает выход до 55% стирола за пропуск, причем распад на газообразные продукты составляет только 8—10%, катализатор. легко регенерируется и долго работает. Бутен дегидрируется с выходами бутадиена 33—34% на пропущенный или 80—90% па превращенный бутен Бутадиен, полученный дегидрогенизацией бутена или бутана, не загрязнен производными этина (ацетилена), как бутадиен из газов ииролиза (производные этина делают невозможной полимеризацию бутадиена над металлическим натрием). Один из балансовых опытов дегидрирования бутена над хромовым катализатором (сформован в виде цилиндриков плотность 2,89, насыпной вес 0,78 жг/л) при режиме процесса температура 600° С, давление 180 мм рт. ст., время контакта 0,65 сек., скорость подачи 1660 д/час л, следуюпщй. [c.295]

Исходным сырьем для получения различных типов синтетического каучука могут служить бутадиен, изопрен, диметилбутадиен, изобутилен, хлоропрен, стирол и нитрил акриловой кислоты. Главные типы синтетического каучука буна — полимер бутадиена, буна 8 — кополимер бутадиена и стирола, пербунан — кополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты и неопрен — полимер хлоропрена с промежуточными типами. Другие эластичные продукты должны рассматриваться, однако, не как синтетический каучук, а скорее как заменители каучука. Сюда относятся полимер хлористого винила, тиокол,, получаемый путем обработки дихлорэтана полисульфидом натрия,, и разнообразные полибутилены, называемые вистанекс . В настоящее время эмульсионный метод полимеризации диенов является основным. Прежде применялась объемная полимеризация бутадиена при помощи металлического натрия, откуда возникло название буна . Этот процесс протекает медленно и не ведет к образованию высших полимеров он теперь вообще оставлен и заменен эмульсионным процессом. Ингредиенты эмульгируются с водой в таких условиях температуры и давления, при которых они превращаются в синтетический каучук, похожий на натуральный латекс каучукового дерева. Процесс эмульсионной полимеризации протекает очень быстро и дает продукт с лучшими свойствами. Получающийся продукт имеет ненасыщенный характер, его мол. вес достигает 150 000 . Совместная полимеризация бутадиена со стиролом или нитрилом акриловой кислоты сообщает синтетическому каучуку теплостойкость, повышенную стойкость к износу, улучшенные электрические свойства и меньшую растворимость в углеводородах. В химическом отношении эти кополимеры могут приближаться к синтетическим смолам это, например, зависит от относительных количеств стирола и бутадиена в их совместном полимере вообще полимеризацией указанных веществ можно приготовить продукты типа смол. [c.719]

Если поместить металлический натрий и бутадиен колено А запаянного сосуда, изображенного на рис. 99, и после начала полимеризации перевести жидкую фазу в колено Б, то процесс протекает с йрежней скоростью, так как расход мономера в колене А непрерывно компенсируется перегонкой бутадиена из Б в самом колене Б полимеризация полностью отсутствует. Следовательно, рост идет только на поверхности металла и растворимые активные цепи при этом не образуются. По мере развития процесса активные центры обволакиваются полимером, доступ мономера к ним затрудняется и фактором, определяющим скорость реакции, становится скорость диффузии мономера через полимер. Напротив, при полимеризации в системе литий—изопрен—эфир—углеводород благодаря тому, что литийалкилы хорошо растворяются, реакция роста протекает в растворе. [c.354]

Полимеризацию бутадиена осуществляют в массе в присутствии металлического натрия (отсюда название натрийбутадие-новый каучук). Процесс ведут периодически в автоклавах из углеродистой стали емкостью 2,7 м рассчитанных на давление 9 ат и снабженных рубашкой для подвода и отвода тепла. В автоклав загружают бутадиен и для снижения индукционного периода массу подогревают. В реакторе установлены стержни, покрытые натрием. При собственно полимеризации температура в реакторе должна быть не выше 40—60 °С. Давление в автоклавах поддерживают равным 7—8 ат. [c.163]

В Германии в 1935 году началось производство синтетического каучука в больших количествах. Во вращающиеся горизонтально расположенные автоклавы накачивают бутадиен и при охлаждении прибавляют регулятор полимеризации — диоксан и ускоритель — металлический натрий. От слов бг/тадиен и катрий образовано название буна. Так назвали продукт полимеризации бутадиена, который, выгрузив из автоклавов, промывают, вальцуют, высушивают и скатывают в большие кипы, после чего он пригоден для дальнейшей обработки. В зависимости от степени полимеризации получают буна-85 или буна-115. Цифры означают приблизительный [c.176]

Синтетический каучук завоевал себе прочное место в промышленности. Получается он полимеризацией изопрена (СвНв), бутадиена (С4Н6) или хлоропрена (С4Н5С1) в присутствии металлического натрия в качестве катализатора. Бутадиен (или дивинил) получается дегидрированием и дегидратацией паров спирта при 450° над металлическими катализаторами, а хлоропрен — полимеризацией ацетилена с последующим хлорированием продукта. [c.489]

Б 926 г. Высший Совет Народного Хозяйства СССР объявил конкурс а создание синтетического, искусственного каучука, который должен был заменить натуральный. Победителем конкурса оказался крупнейший советский химик Сергей Васильевич Лебедев. Тот, кто видел портрет Лебедева, иаписанный его женой, прекрасным художником Анной Петровной Остроумовой-Лебедевой, запомнил красивое, вдохновенное лицо ученого. С. В. Лебедев сделал каучук из бутадиена НгС == = СН — СН — СНг, который можно получить из спирта. При полимеризации в присутствии металлического натрия бутадиен дает полибутадиен, обладающий многими ценными свойствами натурального каучука (—НгС — СН = СН —СНг—) п. [c.169]

Полимеризация щелочными металлами. Ускоряющее действие металлического натрия и других щелочных металлов на полимеризацию диенов было открыто Мэтьюсом и Стренджем Описанный ими процесс до сих пор применяется советской и германской промышленностью. Он сводится к внесению в бутадиен незначительного количества (до 1%) металлического натрия при условии создания наибольшей поверхности катализатора. Полимеризация протекает с большой скоростью при температуре 40—60°. В этих условиях тепловой эффект процесса полимеризации жидкого бутадиена составляет 350 кал/г. [c.366]

Бутадиеновый каучук (СКВ) является одним из первых синтетических каучуков, нашедших широкое применение. Получают его полимеризацией бутадиена в присутствии металлического натрия, поэтому его называют также натрийбутадиено-вым или дивинильным каучуком. В начале развития производства бутадиенового каучука исходный бутадиен (СН2 = СН—СН = СНг) получали исключительно из этилового спирта, изготовленного из пищевого сырья — зерна, картофеля, свеклы, т. е. из пищевых продуктов. С увеличением производства бутадиенового каучука этиловый спирт стали получать синтезом из этилена. [c.261]

Кроме того, происходят дальнейшие превраш,ения продуктов реакции [3033], приводяш ие к образованию би- и трициклических углеводородов. В отличие от только что рассмотренных реакций, когда непосредственно алкилпруется ароматическое ядро, в случае толуола бутадиен алкилирует метпльную группу. Катализатором этой реакции является металлический натрий. Известно, что натрий является эффективным катализатором полимеризации бутадиена и остальных мономеров этой группы (см. ниже). Поэтому получившийся продукт присоединения толуола к бутадиену способен в этих условиях и дальше присоединять бутадиен, что приводит к образованию линейного полимера. Поскольку атом водорода метильной группы толуола обладает лишь в незначительной степени кислотными свойствами, реакция не ограничивается присоединением одной молекулы мономера и представляет собой случай теломеризации, при которой остаток толуола образует концевую группу теломера. Поэтому, кроме 1-фенилпентена-З, образуются главным образом полиены с нечетным числом атомов углерода и с фенильным остатком при первом атоме углерода [30371. Четырехуглеродная группировка бутадиена повторяется в пространственной цепочке теломера до четырех раз. Изопрен [3038, 3039] и диметилбутадиен [3038] реагируют с толуолом аналогично бутадиену. [c.585]

Первым примером процессов данного типа, заслуживающим упоминания в связи с большим историческим значением, является полимеризация бутадиена под действием металлического натрия, которая благодаря работам С. В. Лебедева была доведена до промышленного масштаба еще в 1932 г. Постепенно этот способ, имевший в течение длительного времени широкое практическое применение для синтеза бутадиенового и бутадиен-стирольпого каучуков, оказался вытесненным более прогрессивными методами (см. гл. V и VII). [c.48]

Na+ Hr- H = H- H2Na, к которому присоединяются следующие молекулы бутадиена (между углеводородным радикалом и щелочным металлом). Полимеризация протекает на поверхности металлического натрия. Так как при удалении натрия из радикальной среды. полимеризация прекращается, возможно, что бутадиен адсорбируется на поверхности металла, поляризуется и реагирует с карбанионом. [c.120]

Решающее значение для создания промышленности синтетического каучука имели работы С. В. Лебедева, который в 1909 г. показал способность диеновых углеводородов 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен и др.) к полимеризации при нагревании с образованием каучукоподобных материалов. В 1910 г. английские химики Ф. Метьюз и Е. Стрейндж открыли способ полимеризации изопрена под действием металлического натрия, а спустя два года (1912 г.) немецким исследователем Ф. Гофманом была впервые осуществлена полимеризация бутадиена и изопрена в эмульсии. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология