Натрий для полимеризации бутадиена

Полимеризация в этом случае протекает на поверхности щелочного металла (натрия). Мономер (бутадиен), адсорбируясь на металле, поляризуется и реагирует с карбанионом. [c.397]

Бутадиеновый каучук, полибутадиен, вырабатывался полимеризацией бутадиена (разд. 8.4.1.4) в присутствии металлического натрия. Отсюда и первоначальное название — буна (бутадиен, натрий). Полимеризация бутадиена может протекать двумя способами, а именно 1,2 или 1,4 (разд. 6.2.1.4.3), причем 1,4-полимеризация может привести как к транс-, так и к г ие-продуктам. [c.294]

Бутадиен очищают от непрореагировавшего этилового спирта и побочных продуктов и подвергают полимеризации под действием металлического натрия. Полимеризация идет не только в положении 1,4, но и Б положении 1,2, поэтому получается не строго линейная, а разветвленная макромолекула, участок которой может выглядеть, например, так [c.324]

Бутадиен, полученный описанным выше путем из этилового спирта, используется затем для синтеза каучука по Лебедеву, путем полимеризации его в присутствии натрия. Полимеризация, протекающая по приведенной ниже схеме, [c.315]

Когда впервые было установлено, что соединения с сопряженными двойными связями (бутадиен, изопрен, хлоропрен, 2, 3-ди-метилбутадиен) могут полимеризоваться под действием металлического натрия, механизм полимеризации был еще неизвестен. Полимеризация могла протекать по одному из двух различных механизмов. В соответствии с одним из них атом натрия мог присоединяться к молекуле бутадиена, и получаемое при этом соединение, имеющее неспаренный электрон, могло затем инициировать свободнорадикальную полимеризацию. С другой стороны, это соединение также ионно и может присоединиться ко второй молекуле бутадиена (как присоединяются натрийорганические соединения к олефинам), инициируя тем самым анионную полимеризацию. Соединение, получающееся при присоединении двух атомов натрия к бутадиену, может начать только анионный процесс. [c.331]

При полимеризации с натрием получают разновидности каучука-буна с различными цифровыми индексами — буна 32, буна 85, буна 115 и т. п. Наименование буна слагается из начальных букв двух слов бутадиен и натрий. Полимеризация из эмульсии дает то же наименование продукта буна, но с буквенным индексом — буна N, буна S или буна SS. [c.285]

В производстве бутадиен-стирольных каучуков в качестве стопперов процесса полимеризации применяются гидрохинон (при температуре полимеризации 50 °С), диметилдитиокарбамат натрия или смесь его с тетрасульфидом натрия (при температуре полимеризации 5°С). [c.248]

Бутадиен легко полимеризуется, причем полимеризация инициируется пероксидами, образующимися при контакте бутадиена с воздухом. Тепловой эффект полимеризации зависит от температуры и составляет от 72, 8 до 125,6 кДж/моль. Вследствие этого бутадиен хранится в присутствии ингибиторов, например, п-оксидифениламина или га-трет-бутилпирокатехина, которые удаляются промывкой гидроксидом натрия перед полимеризацией. [c.321]

Полимеризация происходит путем последовательного присоединения молекул бутадиена между углеродной цепью и щелочным металлом и протекает на поверхности катализатора. По-видимому, бутадиен адсорбируется на поверхности металлического натрия, поляризуется и в поляризованном состоянии полимеризуется с образованием карбаниона. Поскольку скорость образования ди-натриевого производного намного меньше скорости роста цепи, трудно выделить низкомолекулярные промежуточные формы этих полимеров и подробно изучить состав таких промежуточных продуктов. Доказательством приведенного выше механизма процесса полимеризации служат результаты анализа пизкомолекулярных фракций полимера, в которых присутствуют атомы металла. [c.229]

Бутадиен и его производные составляют основу большинства синтетических каучуков. Так, полимеризация 2,3-диметилбутадиена с натрием дает каучук, который [c.187]

А. П. Крючков, В. П. Шаталов, СК, № 2, 15 (1936). Влияние воды в технически очищенном бутадиене на его полимеризацию металлическим натрием. [c.217]

Стирол очищают от ингибитора (см. опыт 3-01) и перегоняют в токе азота в специальный приемник (см. раздел 2.1.2). Бутадиен конденсируют из баллона в охлаждаемую ловушку, заполненную азотом, и помещают в смесь сухого льда с метанолом. Полимеризацию проводят в специальном сосуде емкостью 500 мл, испытанном на давление 25 атм. Сосуд заполняют азотом, затем в него наливают раствор 5 г олеата натрия (или лаурилсульфата натрия) в 200 мл кипяченой воды, 0,5 г додецилмеркаптана (используемого в качестве регулятора молекулярной массы) и 0,25 г (0,93 ммоля) персульфата калия. Содержимое перемешивают встряхиванием сосуда до полного растворения всех компонентов. Доводят pH раствора до 10—10,5 добавлением разбавленного раствора ЫаОН. В сосуд под азотом заливают 30 г (0,29 моля) стирола и 70 г (1,30 моля) бутадиена и плотно закрывают. Бутадиен переливают в полимеризационный сосуд следующим образом. Сосуд, погруженный в охлаждающую баню со смесью сухого льда с метанолом, ставят на весы (под тягой) и из ловушки быстро наливают бутадиен. Избыток бутадиена испаряют. Закрытый сосуд помещают за экран и нагревают до комнатной температуры. Сосуд заворачивают в ткань и интенсивно встряхивают для получения эмульсии. Полимеризацию проводят при 50 °С. Для этого сосуд ставят на термостатируемую переворачивающую качалку, а если ее нет, то его интенсивно встряхивают примерно через каждый час. Продолжительность реакции 15 ч (обязательно использовать защитный экран). Затем сосуд охлаждают вначале до комнатной температуры, а затем до О °С (в ледяной воде). Сосуд повторно взвешивают для проверки утечки бутадиена. Полученный латекс под тягой медленно выливают при перемешивании в 500 мл этилового спирта, содержащего 2 г Ы-фенил-р-нафтиламина для стабилизации полученного сополимера против окисления. Непрореагировавший бутадиен испаряется сополимер выпадает в виде слабо слипающихся хлопьев. Осадок фильтруют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50—70 °С в течение 1—2 сут. Состав сополимера можно определить аналитически по содержанию двойных связей либо спектроскопически по содержанию стирола (см. раздел 2.3.9) конфигурацию звеньев бутадиена в цепи сополимера определяют по ИК-спектрам (см. опыт 3-30). Сополимер можно превратить в нерастворимый высокоэластичный продукт вулканизацией (см. опыт 5-10). [c.179]

Акрилонитрил перегоняют в атмосфере азота в специальный приемник (см, раздел 2.1.2). Бутадиен конденсируют из баллона в охлаждаемую смесью сухого льда с метанолом ловушку, заполненную азотом. По методике, описанной в предыдущем опыте, проводят полимеризацию в смеси, содержащей 10 г (0,19 моля) акрилонитрила, 25 г (0,46 моля) бутадиена, 0,1 г додецилмеркаптана (для регулирования молекулярной массы), 0,25 г (0,93 ммоля) персульфата калия (инициатора) и 50 мл 5%-ного водного раствора олеата натрия (или лаурилсульфата натрия). Через 18 ч полимеризационный сосуд охлаждают до комнатной температуры, а затем до О °С (льдом). Сосуд взвешивают для определения утечки бутадиена во время полимеризации. Латекс выливают в химический стакан, добавляют при перемешивании 0,5 г Ы-фенил-Р-нафтиламина, используемого в качестве антиоксиданта. Затем для осаждения сополимера в стакан при [c.179]

Бутадиен, полученный каталитической дегидрогенизацией, свободен от производных ацетилена, наличие которых делает невозможным дальнейшую полимеризацию бутадиена над металлическим натрием. [c.242]

Скорость полимеризации и свойства каучука зависят от равномерности распределения натрия в массе бутадиена, величины поверхности его соприкосновения с бутадиеном, чистоты мономера, давления и температуры. Строгая регулировка температуры тем более важна, что после возникновения первичных активных центров процесс полимеризации затем идет с выделением тепла. Повышение температуры сверх оптимальной приводит к получению полимеров с малым молекулярным весом. Поэтому необходимо отводить тепло из реакционной массы. При блочном способе полимеризации молекулярный вес, да и другие свойства получаемого каучука весьма неоднородны. После окончания полимеризации непрореагировавший мономер и другие оставшиеся продукты удаляют из автоклава. Затем в автоклав подают азот и выгружают каучук. [c.591]

В современных промышленных процессах производства синтетического каучука пользуются бутадиеном, получаемым из этилового спирта, хлоре-преном, получаемым из ацетилена, и реже изопреном, синтезируемым также из ацетилена, который в свою очередь получают из угля или газообразных побочных продуктов нефтяной промышленности. Полимеризацию диолефинов большей частью ведут эмульсионным методом, например изопрен полимери-зуют в коллоидном растворе (применяют альбумин, олеат натрия или сульфированное касторовое масло), точно контролируя кислотность реагирующей смеси. Полимеры вальцуют с серой и вулканизируют обычным способом. Прочность и эластичность — главные свойства полимеров, которые надо принимать во внимание. [c.656]

Если поместить металлический натрий и бутадиен колено А запаянного сосуда, изображенного на рис. 99, и после начала полимеризации перевести жидкую фазу в колено Б, то процесс протекает с йрежней скоростью, так как расход мономера в колене А непрерывно компенсируется перегонкой бутадиена из Б в самом колене Б полимеризация полностью отсутствует. Следовательно, рост идет только на поверхности металла и растворимые активные цепи при этом не образуются. По мере развития процесса активные центры обволакиваются полимером, доступ мономера к ним затрудняется и фактором, определяющим скорость реакции, становится скорость диффузии мономера через полимер. Напротив, при полимеризации в системе литий—изопрен—эфир—углеводород благодаря тому, что литийалкилы хорошо растворяются, реакция роста протекает в растворе. [c.354]

Однако для объяснения полимеризации бутадиена натрием столь /ке обоснованным является и радикальный механизм (Дж. Л. Болланд, 1942 г.). В результате npH oei.HH HHH атома натрия к бутадиену первоначально образуется свободный радикал [c.948]

Полимеризация в этом случае протекает на поверхности щелочного металла (натрия). Мономер (бутадиен), адсорбируясь на металле, поляризуется и реагирует с карбанионом. Однако образующийся натрийбутадиеновый (и натрийизопреновый) каучук нестереорегулярен- [c.374]

Перед полимеризацией бутадиен и стирол приходится эмульгировать в воде мылом. Для нужд производства СК потребовались большие количества мыла. Это вызвало некоторые затруднения, которые были преодолены частичной заменой мыла изопропилнафталинсульфонатом натрия (некаль) [48]. Так как синтетический каучук характеризуется меньшим сопротивле- [c.474]

Недавно было показано, что толуол также является переносчиком цепи при взаимодействии с бутадиеном и изопреном и дает такие продукты, как gHs HaiGeH ) Н [125]. Было показано также, что при полимеризации бутадиена натрием при 50° полимер содержит 5 % продукта, присоединенного в положение 1,2, при свободно-радикальной реакции такого продукта получается 22% [79]. [c.161]

В качестве стопперов применяют гидрохинон, тетраметилтиу-рамдисульфид, полисульфид натрия, диметилдитиокарбамат натрия и др. Более подробно регулирование молекулярной массы и стопперирование процесса полимеризации описано в главах, посвященных производству эмульсионных бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков. [c.143]

Технологическое оформление процесса сополимеризации бутадиена со стиролом подробно описано в литературе [19, 21, 22]. Водные растворы компонентов рецептуры готовят в нержавеющих или гуммированных аппаратах, снабженных перемещивающим устройством и змеевиками для обогрева. Раствор эмульгатора концентрацией около 10% получают путем омыления карбоновых кислот щелочью. Растворы других исходных продуктов имеют, как правило, меньшую концентрацию трилонового комплекса железа— 1—2%, ронгалита — около 2%, диметилдитиокарбамата натрия — около 1%-. Гидроперекись можно подавать в реакционную смесь непосредственно или в виде 3—5%-ной водной эмульсии. Растворы регуляторов — дипроксида или трег-додецилмеркап-тана готовят в стироле или а-метилстироле с концентрацией, определяемой условиями производства. При приготовлении смеси мономеров (часто называемой шихтой ) бутадиен и стирол предварительно освобождают от ингибиторов. Водную фазу получают при перемешивании и последовательной подаче в аппарат деминерализованной воды, растворов эмульгатора, диспергатора и электролита. Водная фаза имеет pH около 10—11. Для лучшей воспроизводимости кинетики сополимеризации и свойств каучука растворы всех исходных продуктов и смесь мономеров готовят и хранят под азотом, так как кислород воздуха, как указано выше, является ингибитором полимеризации. [c.251]

В качестве эмульгаторов применяются калиевые и натриевые соли природных и синтетических жирных кислот и диспропорционированной канифоли, алкилсульфонат натрия и др. Этими эмульгаторами заменяется некаль (натриевая соль дибутилнафталинсульфокислоты), применяющийся в производстве бутадиеннитриль-ных каучуков. Выбор эмульгатора обусловлен его доступностью, способностью обеспечивать необходимую скорость полимеризации, устойчивостью латекса на всех стадиях технологии производства и способностью биологически разлагаться при очистке сточных вод. Применяемые анионоактивные эмульгаторы не оказывают влияния на микроструктуру каучука. Бутадиен-нитрильный каучук СКН-18, полученный при 30°С с применением некаля, алкилсуль-фоната натрия и калиевого мыла синтетических жирных кислот, имеет одну и ту же микроструктуру транс-1,4-звеньев 60,0—63,8%, г с-1,4-звеньев 26,2—30,2% и 1,2-звеньев 8,0—11% [9]. [c.358]

Большая разветвленность натрийбутадиенового каучука (наличие большого количества боковых вииильных групп) ухудшает его эластические и другие свойства. Скорость полимеризации и свойства каучука зависят от равномерности распределения натрия в массе бутадиена, величины поверхности его соприкосновения с бутадиеном, чистоты мономера, давления и температуры. Строгая регулировка температуры тем более важна, что после возникновения первичных активных центроа процесс полимеризации затем идет с выделением теплоты. По окончании полимеризации иепро- [c.223]

Полимеризация простых диенов (бутадиен, изопрен) может инициироваться радикалами или протекать по монному механизму. Полимеризация в растворителях в промышленности вытеснена эмульсионной радикальной полимеризацией. В качестве инициаторов, вызывающих образование свободных радикалов, применяются в первую очередь перекиси (в частности, персульфаты щелочных металлов), затем ароматические диазоэфиры, алифатические азосоедкиения и т. д. находят применение также щелочные металлы (литий, натрий, калий) и комплексные соли Циглера. [c.953]

Бутадиен-стирольные каучуки (СКС) получают эмульсионной сополимеризацией бутадиена-1,3 (стр. 81) и стирола (стр. 342) при соотношении водной и углеводородной фаз 1 1. Для эмульгирования применяют стеарат натрия, омыленную канифоль, или некаль (натриевая соль дибутилнафталинмоносульфокислоты). Инициаторами полимеризации служат, например, органические перекиси. [c.466]

Осагкденные твердые катализаторы. Осажденные катализаторы можно приготовлять взаимодействием двух жидких материалов или жидкости с твердым веществом. Одними из первых катализаторов этого типа были катализаторы алфин [61], состоящие из хлористого натрия, изопропоксида натрия и аллил--натрия. В присутствии катализатора алфин бутадиен нолимеризуется, образуя твердый чрезвычайно высокомолекулярный полимер с преобладанием 7 г/)(1нс-1,4-строен я, в то время как при П0лимеризац и металлическим натрием преобладает 1,2-конфигурация. Полимеризация ст1 рола на катализаторе алфин ведет к образованию стереорегулярного полимера [98]. Согласно патентному описанию [12] катализаторы алфин полимеризуют этилен в жидкой фазе при температуре от —80 до -)-9° I давлении около 10 ат с образованием высокомолекулярных полиэтиленов. [c.287]

Проведенпе реакции в токе СОз над катализатором — окись хрома с разными добавками — приводит к глубокой конверсии бутана с образованием СО, Н2 и СН4. Это показывает, насколько устойчивы в этих условиях алканы и как склонны они к реакциям. распада. В тех же условиях бутен и этилбензол легко дегидрогенн-зируются. Этилбензол дает выход до 55% стирола за пропуск, причем распад на газообразные продукты составляет только 8—10%, катализатор. легко регенерируется и долго работает. Бутен дегидрируется с выходами бутадиена 33—34% на пропущенный или 80—90% па превращенный бутен Бутадиен, полученный дегидрогенизацией бутена или бутана, не загрязнен производными этина (ацетилена), как бутадиен из газов ииролиза (производные этина делают невозможной полимеризацию бутадиена над металлическим натрием). Один из балансовых опытов дегидрирования бутена над хромовым катализатором (сформован в виде цилиндриков плотность 2,89, насыпной вес 0,78 жг/л) при режиме процесса температура 600° С, давление 180 мм рт. ст., время контакта 0,65 сек., скорость подачи 1660 д/час л, следуюпщй. [c.295]

Основное назнатение процессов деструктивной переработки нефти — получение топлив для различных двигателей внутреннего сгорания. Вырабатываются различные сорта бензинов, керосинов, дизельных и реактивных топлив, высокооктановые компоненты топлив и другие продукты. Однако наряду с продуктами топливного назначения процессы деструктивной переработки позволяют получить и некоторые специальные продукты, из которых важнейшие толуол — сырье для производства взрывчатого вещества тринитротолуола (тротил, тол) и 1,3-бутадиен (дивинил, аритрен) СНз = СН — СН = СНз — сырье для производства синтетических каучуков [буиа-З (кополимеризацией со стиролом) пербунан или буна- (сополимеризацией с акрилнитрилом, т. е. цианистым винилом СН, = СНСН) натрий бутадиеновый (полимеризацией над металлическим натрием)]. [c.403]

Синтетические каучуки. Первым промышленным синтетическим каучуком (автор С. В. Лебедев) был советский бутадиеновый каучук, получаемый из бутадиена полимеризацией посредством металлического натрия (натрийбутадиеновый каучук). Затем был разработан более удобный способ полимеризации, при котором бутадиен эмульгируют в воде, добавляя для этого мыла (стр. 174). Полимеризация капель бутадиена вызывается добавляемым инициатором, образуюш,им свободные радикалы (например, диазоаминобензол, кн. 2)- Строение бутадиенового каучука как продукта смешанной 1,2- и 1,4-полимеризации дано на стр. 294. Бутадиеновый каучук, так же как и натуральный, превраш ают в резину. Для варьирования свойств каучуков бутадиен часто полимери-зуют совместно с другими непредельными соединениями — стиролом СбНэ—СН-СНз, акрилонитрилом СНз=СН—С К (стр. 325) и др. Получаются макромолекулы полибутадиена с вкрапленными остатками молекул сомономера. Бутадиен-стирольные СК прочны к истиранию и идут для производства шин, бутадиен-акрилонитрильные (бутадиен-нитриль-ные) каучуки обладают повышенной стойкостью по отношению к углево-дородай (бензостойкость) и применяются для изготовления бензопроводов, шлангов и т. п. Схематически их строение можно изобразить так [c.302]

Для инициирования высокотемпературной полимеризации (50 °С) обычно используют персульфат калия. Регулирование молекулярной массы в производстве бутадиен-стирольных латексов осуществляется так же, как и в производстве эмульсионных каучуков. В качестве регуляторов используют алкилтио-лы, например додецилтиол, диэтилдитиокарбамат натрия (0,2% на мономер). [c.267]

Обычно полимеризавд1ю проводят при температуре около 50° диспергированием двух жидкостей в эмульсию в водной среде. В качестве эмульгаторов применяют стеарат натрия, натриевые соли кислых эфиров серной кислоты со спиртами высокого молекулярного веса пли другие подходящие вещества. Полимеризация идет по свободно-радикальному типу и вызывается перекисью водорода или органическимп перекисями. В качестве активаторов или промоторов применяют четыреххлористый углерод, хлор- бензол и дихлорэтан. Свойства полимера могут изменяться с изменением соотношения мономеров. Сополимеры акрилонитрила с бутадиеном имеют следующие торговые названия пербунан, хайкар, кемигам и бутапрен. [c.28]

Сонолимеризацией бутадиена с 25—100% метилметакрилата получают каучукоподобное соединение [82—84]. Сополимериза-цию проводят в водной эмульсии при 60° в течение 6 дней в присутствии 5—30% четыреххлористого углерода [85]. После проведения полимеризации вещество коагулируют, действуя разбавленным едким натром при 40°. Сополимеризацию лучше всего проводить в атмосфере инертного газа, например авота, так как кислород замедляет полимеризацию [86]. Сополимеризация метилметакрилата с бутадиеном в суспензии значительно ускоряется в присутствии следов иона двухвалентной меди и бисульфита натрия [87]. [c.147]

Промышленное производство синтетического каучука в капи-алистических странах началось значительно позднее. Пришлось феодолеть значительные трудности при разработке метода полу-гения бутадиена (из ацетилена) и других мономеров. После длительных опытов в 1930 г. в Германии было организовано в юлузаводском масштабе производство каучука БУНА (от на- альных слогов названий бутадиен и натрий ), выпускавшегося с различными показателями вязкости и степени полимеризации, что отразилось на названиях марок с прибавлением различных чисел (например, БУНА-85, БУНА-115 и т. д.). Химики концерна ИГ усиленно работали над повышением качества выпускавшегося каучука и ввели в процесс эмульсионную полимеризацию. В конце 1931 г. они выпустили каучук БУНА-С (продукт совместной полимеризации бутадиена с 30% стирола). В дальнейшем содержание стирола как сополимера было увеличено. Производство каучука БУНА-С получило особенно большой размах в годы второй мировой войны. [c.281]

Если целевой продукт -синтеза — не латекс глубокой полимеризации, то цроцесс обрывают при достижении заданной конверсии введением стоппера, чаще всего диметилдитиокарбамата натрия -или калия, и удаляют из латекса непрореагировавшие бутадиен и его сомономер, а также другие летучие органические примеси. Когда их много, как, нацример, при производстве сухих каучуков, для отгонки пользуются специальными колоаными агрегатами непрерывного действия, а когда немного, как, например, в латексах глубокой полимеризации, —тем же оборудованием, что и для концентрирования латексов (см. ниже). [c.170]

Исходным сырьем для получения различных типов синтетического каучука могут служить бутадиен, изопрен, диметилбутадиен, изобутилен, хлоропрен, стирол и нитрил акриловой кислоты. Главные типы синтетического каучука буна — полимер бутадиена, буна 8 — кополимер бутадиена и стирола, пербунан — кополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты и неопрен — полимер хлоропрена с промежуточными типами. Другие эластичные продукты должны рассматриваться, однако, не как синтетический каучук, а скорее как заменители каучука. Сюда относятся полимер хлористого винила, тиокол,, получаемый путем обработки дихлорэтана полисульфидом натрия,, и разнообразные полибутилены, называемые вистанекс . В настоящее время эмульсионный метод полимеризации диенов является основным. Прежде применялась объемная полимеризация бутадиена при помощи металлического натрия, откуда возникло название буна . Этот процесс протекает медленно и не ведет к образованию высших полимеров он теперь вообще оставлен и заменен эмульсионным процессом. Ингредиенты эмульгируются с водой в таких условиях температуры и давления, при которых они превращаются в синтетический каучук, похожий на натуральный латекс каучукового дерева. Процесс эмульсионной полимеризации протекает очень быстро и дает продукт с лучшими свойствами. Получающийся продукт имеет ненасыщенный характер, его мол. вес достигает 150 000 . Совместная полимеризация бутадиена со стиролом или нитрилом акриловой кислоты сообщает синтетическому каучуку теплостойкость, повышенную стойкость к износу, улучшенные электрические свойства и меньшую растворимость в углеводородах. В химическом отношении эти кополимеры могут приближаться к синтетическим смолам это, например, зависит от относительных количеств стирола и бутадиена в их совместном полимере вообще полимеризацией указанных веществ можно приготовить продукты типа смол. [c.719]

Полимеризацию бутадиена осуществляют в массе в присутствии металлического натрия (отсюда название натрийбутадие-новый каучук). Процесс ведут периодически в автоклавах из углеродистой стали емкостью 2,7 м рассчитанных на давление 9 ат и снабженных рубашкой для подвода и отвода тепла. В автоклав загружают бутадиен и для снижения индукционного периода массу подогревают. В реакторе установлены стержни, покрытые натрием. При собственно полимеризации температура в реакторе должна быть не выше 40—60 °С. Давление в автоклавах поддерживают равным 7—8 ат. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология