Хинон первичный

Окисление первичного амина может привести к отщеплению атома водорода от аминогруппы (образование неустойчивого свободного радикала), а также к атаке реакционноспособного л-положения (образование хинона). Стабилизация может быть достигнута получением соли (например, нитрованием в концентрированной серной кислоте), причем образуется ионизованная аммониевая группа, обладающая слабой мета-ориентацией, При стабилизации путем превращения в Ы-ацетиль-ное производное понижается легкость замещения в мета-положение и становится возможным получение орто- и пара-монопроизводных. [c.746]

Заканчивая это краткое обсуждение проявлений спиновой поляризации в спектрах ЭПР электрон-дырочных пар в РЦ фотосинтеза, можно отметить предложение изучать спиновую динамику в РЦ фотосинтеза, добавляя в структуру РЦ в заданное положение дополнительную парамагнитную частицу, например, стабильный радикал. Этот дополнительный спин выступает в качестве наблюдателя. Спиновая динамика в системе разделенные заряды плюс парамагнитная добавка создает поляризацию электронного спина наблюдателя. Надеемся, что таким путем можно изучать спиновые взаимодействия на короткоживущих стадиях разделения зарядов в РЦ. В рамках такого подхода пока реализован только один эксперимент. А именно, изучено обменное взаимодействие в первичной паре Р А7 в бактериальном РЦ с предварительно восстановленным хиноном Qд. [c.116]

Возбужденная молекула хинона (Q ) представляет собой наиболее трудно обнаруживаемую частицу скорости его реакции с первичными и вторичными спиртами практически неразличимы. [c.356]

Подробнее детали различных биосинтетических процессов, ведущих ко многим первичным метаболитам типа аминокислот, пуринов и пиримидинов, описаны в пособиях по биохимии. Целью последующего обсуждения является прежде всего систематизация собранной в течение последней четверти столетия информации о путях биосинтеза некоторых более сложных природных молекул, таких, как стероиды, гем, хлорофилл и витамин B12, биологические функции которых частично или полностью известны. Другой целью является описание путей биосинтеза, которые природа избрала для создания колоссального изобилия вторичных метаболитов типа поликетидов, алкалоидов, фенолов, хинонов и различных микробных антибиотиков. Химики-органики приложили немало усилий для расшифровки запутанных деталей многих из этих процессов, не только выяснив отдельные стадии биосинтеза, но и определив роль ферментов в тончайших стереохимических аспектах биосинтетических реакций. В последующих главах эти и другие пути биосинтеза будут рассмотрены более детально. [c.406]

Термическое разложение различных надкислот в ряде растворителей изучено несколькими группами авторов [90—98]. В углеводородах и спиртах реакция разложения имеет псевдопервый порядок [92, 95, 96], однако константы скорости сильно зависят от природы растворителя. Так, при 79 °С кажущиеся константы скорости разло-" жения 0,1М раствора надбензойной кислоты имеют следующие значения [96] 2 10 с в ССЦ 2,6 10 с в бензоле, 1,9-10 с в кумоле и -4-10 с в циклогексанолё. Эти изменения в значениях констант скоростей обусловлены в основном или даже всецело той степенью, в которой протекает разложение, индуцированное радикалами, образующимися из растворителя. Все эти реакции представляют собой цепные процессы, так как они ингибируются бензо-хиноном. Первичные и вторичные спирты окисляются надбензойной кислотой до соответствующих карбонильных соединений при этом бензойная кислота образуется с высоким выходом, например [96] 100% в изопропиловом спирте при комнатной температуре и 92% при 60 °С. На основании этого был сделан вывод [93, 96] что бен-зоилокси-радикал служит главным переносчиком цепи в этих реак- [c.194]

В противоположность олефинам продукты окисления ароматических ядер, по-видимому, образуются путем присоединения к сопряженной системе, а не путем замещения. При 1,4-присоединении к бензольному ядру образуется хиноидная система, которую всегда находят среди первичных продуктов, и вполне возможно, что хорошие выходы малеинового ангидрида из бутадиена имеют такое же происхождение [16]. Иоффе и Волькенштейн [162] указывают, что окисление бензола на окислах-полупроводниках р-тнпа (как, например, СиО) приводит к полному сгоранию (СО, Oj), но с одновременным образованием следов фенола и дифенила, которые не были найдены при селективном окислении на окислах-полупроводниках п-типа (как, например, V2O5) в этом случае главными продуктами являются хинон и малеиновый ангидрид. Теоретические соображения заставляют думать, что в первом случае при диссоциативной адсорбции gHg образуются фенильные радикалы gHe, а во втором случае ассоциативная адсорбция приводит к образованию хиноидных бирадикалов [c.177]

Способы получения. — Общий способ получения хинонов заключается в том, что в исходное вещество (фенол или амин) вводят в орто- или пара-положение окси- или аминогруппу, а затем окисляют в кислом растворе. п-Хинонимин — первичный продукт окисления п-аминофенола ( 0 в спирте = 0,733 в) —чрезвычайно чувствителен и может быть выделен и охарактеризован потенциометричесюи только при помощи особых приемов. Даже тогда, когда окисление проводят в разбавленной кислоте при 0°С, он гидролизуется до хинона [c.416]

Первичным продуктом окисления пирогаллола I является 3-окси-о-хинон II. Это было установлено Хорнером (1961) в результате прибавления бензолсульфиновой кислоты и выделения образовавшегося 5-бензолсульфонилпирогаллола. Дальнейшее окисление в пурпурогаллин протекает, согласно Хорнеру, через следующие стадии. Сильнокислы оксихинон II образует анион, стабилизованный резонансом (структуры Illa—Illr) [c.494]

Ассимиляция солнечной энергии, т.е. превращение световой энергии в химическую, стартует с поглощения кванта света светособирающими молекулами (антеннами) на поверхности мембраны. Электронное возбуждение безизлучательно передается специальным молекулам внутри мембраны - димерам хлорофилла. Эти димеры хлорофилла входят в состав молекулярных образований, которые называются РЦ фотосинтеза. РЦ фотосинтеза - это достаточно жесткий молекулярный комплекс (молекулярный аппарат). Далее в РЦ происходит процесс разделения зарядов возбужденный димер хлорофилла отдает электрон первичному акцептору электрона. Этот процесс происходит в пикосекундном диапазоне времен. Например, в РЦ пурпурной бактерии в качестве первичного акцептора выступает бактериофеофитин, электрон живет сотни пикосекунд на фео-фитине и переносится на первичный хинон Рд. [c.106]

При замещении парамагнитного иона железа диамагнитным ионом цинка, в экспериментах по ЭПР пурпурных бактерий наблюдается сигнал от пары дырка на доноре и электрон на первичном хиноне Рд. Время жизни электрона на бактериофеофитине мало (280 пс), что крайне затрудняет наблюдение первичной пары Р+А7 в ЭПР экспериментах. В хорошем приближении можно пренебречь спиновой динамикой в очень ко-роткоживущей первичной паре Р А7. Это означает, что к моменту переноса электрона на хинон пара Р А7 практически остается в том же самом, синглетном, состоянии, в котором она образовалась. [c.107]

Рис. 7. Рассчитаный спектр ЭПР предварительно восстановленного хинона в бактериальном реакционном фотосинтетическом центре при нескольких значениях обменного интеграла в первичной паре с разделенными зарядами Р А[. Расчеты проведены для /,д = -0.7 мТл, 7р, = -0.3 мТл (а), -0.25 мТл (б), 1 мТл (в), 5 мТл (г) [6].

Обесцвечивание бактериохлорофилла сопровождается появлением сигнала ЭПР со значением g =l,82 по-видимому, это обусловлено восстановлением первичного акцептора, возможно негемового железа [96]. Судя по другим данным, акцептором является хинон [97] (или убихи-нон в Rhodopseudotnonas). Соответствующей модельной реакцией служит фотовосстановление бензохинона при обесцвечивании хлорофилла, происходящее в спиртовом растворе [98]. Первичным акцептором в-фотосистеме I хлоропластов, по-видимому, является особый Ре-З-белок [99. [c.47]

Под действием сильных окислителей, напр. КМпО , первичные алифатич. А. превращаются в смесь в-в, в к-рой преобладают альдегиды, первичные ароматич. А.-в хиноны и их производные, вторичные алифатич. и ароматич. А.-в тетразамещенные гидразины. При окислении третичных А. действием Н2О2 или надкислот образуются N-oк иды А. [c.148]

Окислительно-восстановит. Ф.р. В основе боль-щинства из них лежит фотоперенос электрона. Образующиеся в первичной стадии ион-радикады вступают в дальнейщие превращения, давая продукты окисления или восстановления. Напр., при взаимод. дурохинона с донорами электрона (аминами, спиртами) под действием света первоначально образуются семихиноновые анион-радикалы, диспропорционирование к-рых дает хинон и гидрохинон. Подобным образом происходит фотовосстановление красителей (акридиновых, оксазиновых, тиазиновых) до лейкоформ. Аналогично из ароматич. углеводородов НН в присут. доноров электрона О получаются анион-радикалы, к-рые в протонных р-рителях присоединяют протон и дают в конце концов продукты диспропорционирования, рекомбинации и т. п. [c.181]

К фенолам озон проявляет высокую активность в щироком диапазоне концентрацй (от О до 1000 мг/л). Механизм окисления фенола озоном как в кислотнЬ1Х, так и в щелочных растворах одинаков, хотя скорости реакции в этих условиях значительно отличаются. С возрастанием pH зйачение константы скорости распада фенола увеличивается более чем вдвое. Первичным промежуточным продуктом реакции является катехин, затем о-хинон. После ряда превращений образуются карбоновые кислоты. [c.67]

Насыщенные первичные и вторичные спирты без облучения нельзя дегидрировать хинонами. Наоборот, аллиловый, пропар-гиловый и бензиловый спирты при действии хлоранила [54] и тетрахлорбензохинона-1,2 [53] окисляются в соответствующие альдегиды или кетоны. Ниже приведены некоторые примеры. [c.342]

Маловероятно, что имеющиеся данные показывают все возможности метода дегидрирования хинонами. Помимо синтеза более активных хинонов, имеется много путей расширенного использования реакции. В частности, особого внимания заслуживает дегидрирование заранее полученных анионов. Как известно, кетоны могут непосредственно связывать гидрид-ионы от первичных и вторичных алкоксй-ионов [58], и вполне вероятно, что некоторые хиноны окажутся более эффективными акцепторами гидрид-ионов. Для этой цели следует применять такие хиноны, которые не способны вступать в реакции замещения или присоединения с алкокси-ионами [c.344]

Хотя при облучении комбинации донор — акцептор происходит окислительно-восстановительная реакция, при этом редко образуются продукты, соответствующие простому переносу водорода. Обычно наблюдается конденсация двух молекул донора, двух молекул акцептора или донора и акцептора с образованием соединений из промежуточно образующихся свободных радикалов. В классических фотохимических исследованиях Чамичана и Зильбера [101, 102] приводятся один-два достоверных примера переноса пар атомов водорода от одной молекулы к другой. Единственная фотохимическая реакция с переносом водорода, носящая общий характер, — это окисление первичных и вторичных спиртов действием хинонов. Механизм этой реакции в настоящее время довольно точно установлен. Основные стадии реакции можно представить следующим образом [c.356]

Первичные спиртц окисляются в альдегиды в том случае, если вместо ацетона в ка11ёстве акцептора гидрид-иона используют 1,4-бензохинон (п-хинон). Ц условиях реакции Оппенауэра двойные связи С=С не затрагиваются, что позволяет получать непредельные альдегиды и кетоны. [c.343]

Соединения хинонов с одной молекулой первичных гидразинов или гидразидов кислот по Борше так же как и фенилгидразон а-нафтохинона, не являются настоящи.ми гидразонами, но представляют собою изомерные оксиазосое, ипения папример продукт из бензохинона и бензоилгидразина является р-оксибензолазобензоилом [c.327]

Окисление первичных аминов до кетонов. Кори и Ахива [2 разработали препаративный метод осуществления указанного превращения, являющегося моделью биологического переаминирова-ния, которое включает образование и гидролиз оснований Шиффа. Обычно первичные амины вступают в реакцию сопряженного присоединения с хинонами, однако в случае Д. (I) эта реакция подавляется объемными трйт-бутильными группами. Поэтому реакция первичных аминов с этим хиноном приводит сначала к основанию Шиффа (3), которое путем прототрошюй перегруппировки изомери-зуется в (4). При кислотном гидролизе соединение (4) расщепляется с образованием карбонильного соединения (5) и (6). Обычно, чтобы прошла реакция, раствор (1) и (2) в метаиоле оставляют при комнатной температуре на 20—30 мин (если необходим сорастворитель, используют ТГФ), затем проводят гидролиз, добавляя щавелевую кислоту. Выходы обычно высокие (90% и выше). [c.59]

Хорощо известно, что многие фенолы способны действовать в качестве ингибиторов аутоокислительных реакций, окисляясь при этом. Процесс ингибирования включает, по-видимому, взаимодействие фенола с радикалами Н- или R—О—О , ведущими окислительную цепь. Такое взаимодействие предполагается первичной стадией ингибирования аутоокисления этил-линолеата гидрохиноном, за которой следует реакция радикала семихинопа с другим пероксирадикалом и образованием хинона Ц [c.510]

Различные типы хинонов значительно отличаются друг от друга по своей реакционноспособности. р-Бензохинон, помимо способности образовывать большое число комплексных соединений типа хингидронЗ) легко реагирует с различными веществами, например с хлористым водородом, бромистым водородом, углеводородами, содержащими сопряженные двойные связи, бензолсульфиновой кислотой, спиртами и первичными аминами. Кроме того, р-бендохинрн очень чувствителен по отношению к водным щелочам и легко расщепляется при действии окислителей. Несомненно, что реакционноспособность таких соединений основана на наличии этиленовых связей рядом с карбонильными группами, так как гомологи р-бензохинона реагируют аналогичным образом, за исключением тех случаев, когда имеются налицо пространственные затруднения. Так, например, диизоамил-р-бензохинон не изменяется при действии щелочей и не реагирует с фенилгидразином, с бромистым водородом в хлороформе и с анилином а Нафтохинон по своим реакциям близок р-бензохинону 9,10-антрахинон же (VIII), не имеющий истинных этиленовых связей, сравнительно инертен и не изменяется при действии водных щелочей, а также при действии концентрированной серной кислоты при 100° он сравнительно медленно подвергается действию окислителей. [c.242]

Выше уже упоминалось (стр. 246, 247) об образовании замещенных в ядре производных хинонов при действии анилина и е.го гомологов. При действии избытка анилина в уксусной кислоте или смеси- анилина и солянокислого анилина р-бензо-хинон образует анилы дианилинохинона о-Хиноны конденсируются с первичными о-диаминосоединениями с образованием продуктов, содержащих циклы типа (XVIII) ло схеме [c.250]

Получение феназониевых солей из N-замещенных диаминов. Хотя феназо-ниевые соли совершенно отличны от феназинов как химически, так и по строению, методы их синтеза могут быть вполне аналогичными. N-Замещенный фенилендиамин конденсируется с о-хиноном скорее, чем первичный диамин, но в несколько более жестких условиях. Эта реакция оказалась особенно полезной при выяснении структур розиндулиновых, индулиновых и сафранино-вых красителей, а также при получении отдельных изомеров этих веществ, как показано ниже [29]. Окислительным процессом, описанным на стр. 526, эти красители получаются обычно в значительно менее чистом состоянии. [c.510]

В присутствии тетрациклона хинон (I) хлористом метилене в 6,7,8,9-тетрафенил-1,4 нафтохинон (2) (выход 40%). Дегидробензохинон, очевидно, образуется при декарбонилировании первичного аддукта и связывается тетрациклоном [9]. [c.224]

Первичные амины с о-хинонами образуют окрашенные соединения [51]. Для анализа используют натриевую соль 1,2-нафтохи-нон-4-сульфоновой кислоты [52 [c.482]

Определенное значение имеет также окисление первичных ароматических аминов в хиноны Чаще всего его проводят, действуя на амин дихроматом натрия в разбавленной серной кислоте при О °С Реакция идет через стадию образования фенилгидроксиламина, который в кислой среде перегруппировывается в л-аминофенол и затем-в монохинонимин, гидролизующийся далее в хинон NH2 [c.237]

Трехмерная структура реакционного центра в полном соответствии со спектроскопическими данными дает представление о пути переноса электрона. После поглощения света электрон переносится с возбужденного первичного донора электронов (специальной пары) через бактериохлорофилл б на промежуточный акцептор — бактериофеофитин б и далее на первичный хиионовый акцептор. Хинон восстанавливает вторичный акцептор — слабо связанный хинон. Полностью восстановленный и протонированный вторичный акцептор освобождается из реакционного центра, а на его место поступает хинон из мембранного окружения. Окисленная специальная пара восстанавливается цитохромом. Перенос электронов через фотосин-тетическую мембрану сопровождается транспортом протонов, который сопряжен с синтеюм АТР. [c.636]

Для предотвращения рекомбинации первичных продуктов деструкции органических веществ углей и снижения образования высокомолекулярных соединений при гидрогенизации углей в реакционную смесь вводят ингибиторы реакций радикальной полимеризации Такими добавками являются соединения различных классов ароматические, хиноны, амины, гетероциклические, а также металле- и кремнийорганические. Из последних наиболее эффективно действие октаметилцик-лотетрасилоксана (8Ю)4(СНз)8. При использовании их в качестве иш ибиторов выход жидких продуктов возрастает на 18-20 % с 74 до 94 %. [c.496]

Первичные ароматические амины окисляются особенно легко, даже кислородом воздуха при хранении В результате такого окисления образуются иминохиноны, хиноны, полимерные производные хинондиимина сложного состава (анилиновый черный) и др [c.840]

Окисление дурола в пиромеллитовый диангидрид (см. стр. 99) — еще более сложный процесс, чем окисление о-ксилола. Предполагают [212], что на олово- и титан-ванадиевых катализаторах первичными стабильными продуктами являются соединения типа 4,5-диметилфталана I. При дальнейшем окислении они могут превращаться в лактоны оксикислот (II, IV и V). Формирование диангидрида IX может проходить по двум параллельным направлениям 1) через лактон III и 2) через лактон II и диметилфтале-вый ангидрид VI. Вследствие атаки кислорода в положения 3 и 6 молекулы дурола образуются хинон X и продукты его окислительной деструкции. Существенную роль при этом играет деметилирование исходного углеводорода и продуктов его окисления, которое ведет к образованию псевдокумола XI, о-ксилола XII и фталевого ангидрида XIII. [c.98]

Хиноны. Многие представители этого класса соединений являются эффективными ингибиторами как полимеризации виниловых соединений, так и других ценных радикальных процессов. Химизм взаимодействия радикалов с хинонами нельзя считать выясненным во всех деталях. ГТри взаимодействии диметилцианметильных радикалов с бензохиноном происходит образование моно- и диэфиров гидрохинона [58, 74], а также гидрохинона [75, 76]. Кроме того, образуются продукты замещения атома водорода в кольце [77, 78]. В настоящее время не установлено, образуется ли в первичном акте взаимодействия радикала с хиноном радикал А или радикал Б [c.170]