Автокаталитические системы

Рассмотренная вами химическая автокаталитическая система Лотка яаляется колебательной, опа характеризуется особой точкой типа центра. Обратимся к другим, более сложным точечным автокаталитическим химическим системам. Исследуем так назы- [c.499]

Обратимся теперь к распределенным автокаталитическим системам. Как мы увидим, вдали от равновесия такие системы могут образовывать пространственно упорядоченные диссипативные структуры. Распределение системы в пространстве определяется наличием диффузии. [c.501]

Рис. 15.15. Свойства рассматриваемой автокаталитической системы при заданных а. Da, Dx и при Db- оо как функции Ь v D (в произвольных единицах) I — область устойчивого стационарного состояния, II — область монотонного возрастания флуктуаций, III — область усиливаемых колебаний

Такил образом, в рассматриваемой автокаталитической системе при / < / р происходит переход между двумя устойчивыми стационарными состояниями X, и Хг, подобный фазовому переходу первого рода. Внешним условиям, задаваемым / и отвечают два конкурирующих состояния Х, и Хг. Этот переход не связан с нарушением симметрии (газ и жидкость имеют одинаковую симметрию). Можно показать, что условие Максвелла — равенство площадей 4- и — на рис. 15.18 — соблюдается. [c.507]

Критический размер автокаталитической системы. Необходимо применить результаты задачи 18-5 к определению критического размера системы, в которой протекает автокаталитическая реакция . В такой системе при образовании продуктов реакции скорость процесса возрастает. Если отношение поверхности системы к ее объему велико, продукты реакции стремятся выйти за границы системы. Однако, если отношение поверхности к объему мало, скорость удаления продуктов реакции может быть меньше, чем скорость их образования, и скорость процесса будет быстро увеличиваться. Для системы заданной формы должен существовать критический размер, для которого скорость образования продукта в точности равна скорости его удаления. [c.552]

Математическая модель взаимодействия биополимеров. Такая модель, приводящая к самоорганизации макромолекул на основе селекции, сформулирована в [84, 85]. Эта система открытая, и в ней происходят полимеризация и распад полимеров, которые воспроизводятся в автокаталитическом процессе самокопирования. Процесс копирования компонентов происходит с ошибками, т. е. существует возможность образования ряда других веществ с новыми свойствами. Уравнения, описывающие динамику изменения полимеров в такой системе, имеют вид [c.310]

Сравнивая условия устойчивости (1.22) с выражением (1.23), можно сделать вывод, что автокаталитические реакции как одна из форм обратной связи являются необходимым условием потери устойчивости системы. [c.28]

Реакция (18 23) — автокаталитическая, в ней катализаторами являются продукты реакции, которые и ускоряют протекание самой реакиии. Свободный ион Вг, получаемый в реакции (18.22), действует как сильный ингибитор (замедлитель) реакции (18.23). Поэтому вначале протекает только реакция (18.22) — до тех пор, пока все ионы Се не превратятся в Се . Затем начинается весьма быстро протекающая реакиия (18.23), все ионы Се превращаются в Се , и процесс наминается сначала. В результате система переходит в состояние, для которого характерно периодическое изменение окраски раствора от бесцветной (избыток Се ) к желтой (избыток Се ) и обратно. В первых изученных системах колебания окраски происходили с периодом около 4 мин. Колебания продолжаются до тех пор, пока не израсходованы основные реагенты — органическое соединение и бро-мат-анион, т е. пока система находится вдали от термодинамического равновесия и существует движущая сила для протекания общего сопряженного процесса. [c.387]

Колебательный режим протекания реакции в открытой системе возникает в последовательных реакциях с автокаталитическими стадиями при выполнении определенных условий (при определенном соотношении констант скорости, концентраций и скорости подачи реагентов в реактор). [c.54]

Здесь в модельной схеме, очевидно, учитывается способность белков проявлять широкий спектр каталитических свойств. Важнейшая особенность гиперцикла заключается в его замкнутости должна существовать такая цепь Е , которая катализирует образование 1ь Эйген далее показывает, что каждый такой цикл способен к автокаталитическому росту, а различные независимые циклы конкурируют и подвергаются жесткому отбору. Система в конце концов пространственно обособляется от среды и может эволюционировать, причем неблагоприятные мутации будут подавляться в ходе развития. [c.384]

Автокаталитическая реакция может развиться либо если наряду с автокаталитическим превращением исходного вещества А в продукт реакции В возможно некаталитическое превращение А в В, либо если в начальный момент времени в системе присутствует [c.345]

Индукционный период. В некоторых системах реакция с заметной скоростью протекает после некоторого времени т - периода индукции. Период индукции вызывается разными причинами и свидетельствует о сложном механизме реакции. Он характерен для автокаталитических, самосопряженных, цепных разветвленных и цепных ингибированных реакций. С периодом индукции образуется конечный продукт в последовательных реакциях. [c.22]

Обычно скорость химического процесса во времени изменяется плавно уменьшается по мере расходования реагентов или нарастает и проходит через максимум в автокаталитических процессах. В соответствии с этим плавно меняется и концентрация продуктов реакции во времени, кинетические кривые если и имеют, то только один максимум или минимум. Однако открыты такие системы, в которых концентрация промежуточных продуктов осциллирует, т. е. периодически проходит через максимум и минимум. Амплитуда колебаний концентрации продукта может уменьшаться, нарастать или длительное время оставаться постоянной. Впервые такой режим наблюдался при [c.526]

Наше представление о последующей молекулярной эволюции ограничивается пока что более или менее обоснованными догадками. Несмотря на то что самовоспроизведение вначале должно было быть малоэффективным, молекулы, находясь в жестких условиях эволюции, где выживают лишь наиболее приспособленные системы, должны были стремиться к усовершенствованию автокатализа. Можно предположить, что такое усовершенствование начиналось с ферментов , образовавшихся из нуклеиновых кислот — осколков самих автокаталитических молекул. По-видимому, рибосомная и транспортная РНК — остатки таких катализаторов. Позже ферменты образовавшиеся из нуклеиновых кислот были вытеснены более эффективными белковыми ферментами. [c.12]

Можно привести аргументы в пользу того, что биологическая система не только может, но и должна быть колебательной. Первый аргумент следует из всего изложенного в предыдущей главе. Сложная открытая система, включающая автокаталитические химические реакции, вдали от равновесия зачастую выходит на предельные циклы. Следовательно, автоколебания в такой системе весьма вероятны. Второй аргумент приведен Молчановым. Биологические системы являются результатом длительной эволюции. Устойчивые системы за время эволюции должны были уравновеситься, стать частью среды. Напротив, неустойчивые системы за это время распались. Следовательно, лишь системы, внутренние движения в которых имеют колебательную природу, могли сохраниться. [c.514]

Основная проблема, решаемая модельной теорией Эйгена,— это проблема возникновения упорядоченной структуры из исходного хаоса, проблема возникновения информации. Как мы видели, появление упорядоченности и ее отбор и поддержание возможны в открытой автокаталитической (матричной) системе, находящейся вдали от равновесия. [c.541]

В химическом прочтении приведенная схема является комбинацией двух сопряженных автокаталитических реакций 1, 2 и реакции 3 — линейной гибели У — катализатора реакции 2, являющегося ингибитором реакции 1, так как в реакции 2 происходит убыль Х-катализатора реакции 1. Для упрощения анализа системы уравнений [c.244]

Таким образом, точечные автокаталитические системы, примером которых является брюсселятор , способны к переходу в состояние, упорядоченное во времени. [c.501]

Для эволюции макромолекул необходима автокаталитическая система, использующая информацию цепи, т. е. репродуцируемая путем узпавания не отдельных единиц, но первичной структуры цепи в целом или значительной ее части. [c.545]

К настоящему времени эти условия носят, по-видимому, наиболее общий характер. Заключая этот раздел, скажем, что если рассматривается нелинейный механизм реакции, то можно ожидать неединственности стационарного состояния. Для неизотермических систем это было известно достаточно давно [27]. Новым фактом явилось экспериментальное и теоретическое обнаружение таких эффектов в чисто кинетической области. Так может себя вести открытая химическая система вдали от равновесия (пример подобной автокаталитической системы построен Я. Б. Зельдовичем в 1941 г. [216]). Множественность стационарных состояний в кинетической области обусловлена нелинейностью схемы превращений. Специальная нелинейность и есть причина сложного динамического поведения открытой химической системы. [c.83]

Однако несмотря на разработку ряда эволюционирующих моделей (коацерват А. И. Опарина [85], автокаталитическая система М. Кальвина (88]), помогающих представить, как могла бы произойти д>био-логическая химическая эволюция, остаются совершенно неявны ли и необъяснимыми причины и движущие силы эволюционного процесса, направленность естественного отбора, т. е. неясна, почелсу должна осу- [c.229]

ТП Ротшильда и сотр. [20], а именно 1) каждый реагент, концентрация (активность) которого может быть изменена, влияет на скорости перехода только одного оставшегося состояния 2) кинетика перехода, включающая данный реагент, имеет фиксированный порядок по отношению к этому реагенту 3) для каждой возможной комбинации реагентов, чьи концентрации изменяются, имеется по крайней мере одна направленная диаграмма, содержащая только эту комбинацию и не содержащая других. Первый критерий сразу же исключает из рассмотрения автокаталитические системы, подобные хорошо известному брюсселятору [10,16], но для многих биологических преобразователей энергии эти критерии вполне могут выполняться. Обобщая уравнения (6.31), мы для удобства сконцентрируем свое внимание на -м и -и сопряженных процессах, которые будем считать связанными стехиометрией п (для простоты эти процессы считаются мономолекулярными). Разложим эти два потока как функции сопряженных им сил в ряд Тейлора относительно некоторого стандартного стационарного состояния, предполагая, что все другие силы фиксированны. Для членов первого порядка это дает конечные разности [c.103]

Математическая модель, построенная по схеме Д. А. Франк-Каменецкого, была первой термокинетической автоколебательной модельюПри автокаталитическом протекании первой стадии реакции подобная модель записывается в виде системы [c.146]

Обязательными условиями возникновения автоколебательных режимов являются открытость системы и сильная нелинейность химических превращений, которые обязательно должны включать реакции автокаталитического типа, когда одни реагенты усиливают, а другие подавляют собственное образование. Реакционно-диффузионные мембраны при определенной модели химических превращений (типа брюсселятор—) вполне отвечают этим условиям. [c.37]

При введении ингибитора в топливо возникает сложная система топливо + кислород + металл + ингибитор. Процессы, гфотекающие в этой системе, были изучены на примере топ- [ива Т-6, меди (в виде соли — олеата меди и металла) и ингибитора — ионола [62, 75, 76]. При введении олеата меди (КСОО)2Си в малой концентрации ( 10 моль/л) наблюдается заметный каталитический эффект. Кинетические кривые поглощения кислорода при [(КСОО)зСи] < 4 10" моль/л носят автокаталитический характер (А[02У = Ь1) и спрямляются в координатах Д[02] — время [75]. Параметр автоокисления Ь зависит от концентрации олеата меди [62, 76]. При 125°С [c.73]

Эта глава посвящена простым реакциям, т. е. реакциям, протекание которых можно достаточно хорошо описать всего одним кинетическим уравнением в сочетании со стехиометрическим соотношением и условиями равновесия. Для таких реакций избирательность задана и постоянна следовательно, основным фактором, определяющим расчет реактора, является его размер, необходимый для. достижения заданной производительности. Кроме того, в данной главе изложены вопросы сравнения размеров одиночных реакторов с размерами реакторов в сложных системах, содержащих ряд реакционных аппаратов в различных комбинациях (сначала для необратимых реакций п-го порядка, а затем для реакций с более сложной кинетикой). В конце главы расскотрены уникальные по свойствам автокаталитические реакции. Расчет сложных реакций, для которых решающим фактором является избирательность процесса, приведен в следующей главе. [c.131]

Вопросы, касающиеся скорости реакции и механизма ком-плексообразования при взаимодействии нефтяных фракций с водно-этанольно-карбамидным раствором, были рассмотрены Б. В. Кли-менком и Л. Н. Пиркис [12], которые указывают, что реакция комплексообразования протекает на границе раздела двух жидких фаз, точнее, в тонком слое, прилегающем к поверхности раздела фаз. В области малых концентраций этанола (ввиду малой взаимной растворимости фаз) это очень тонкий слой. При больших концентрациях этанола взаимная растворимость фаз увеличивается, вследствие чего увеличивается толщина слоя, в котором происходит взаимодействие н-парафинов и карбамида, что в свою очередь приводит к возрастанию скорости комплексообразования (рис. 9). Скорость реакции комплексообразования возрастает также ири перемешивании и ири появлении микрокристаллической фазы комплекса. Поскольку эта фаза в исходной системе отсутствует и накапливается по мере осуществления реакции, ее действие увеличивается со временем, и, таким образом, реакция носит автокаталитический хдрактер. Этим, в частности, может быть объяснено скачкообразное развитие реакции после индук- [c.28]

Явление, когда в состав активного комплекса входит вещество, не участвующее стехиометрически в суммарном процессе, но изменяющее кинетические свойства системы, называется катализом, а вещество, изменяющее скорость реакции и восстанавливающее свои химические свойства, называется катализатором. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. Если катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе, то катализ называется гомогенным, а если в различных фазах, то гетерогенным. В практике наблюдаются автокаталитические процессы, когда катализатор образуется в процессе реакции. Например, при восстановлении закиси железа водородом катализатором является железо, полученное по этой реакции РеО+Нг- НаО+Ре. Скорость у автокаталитических процессов является функцией времени т у=ф(т) (рис. 13). При [c.29]

В заключение надо отметить, что для кинетики топохимических процессов, лимитируемых образованием зародышей конечной твердой фазы, характерна не аррениусовская, а более резкая зависимость скорости процесса от температуры и отличная от вант-гоффовской зависимость ее от концентрации реагирующих веществ, влияющей на скорость процесса не только по механизму закона действия масс, но и через пересыщение реакций, т. е. через отклонение системы от состояния термодинамического равновесия. Общей чертой топохимических процессов, не лимитирующихся диффузией, является их автокаталитический характер и прохождение скорости процесса через максимум, а также пропорциональность скорости реакции текущей величине поверхности раздела исходной и конечной твердых фаз. [c.283]

В неравновесных открытых системах, существовавших и существующих на Земле, образуются динамические и диссипативные организации, сохраняющие устойчивость несмотря на неравновес-ность. Процесс непрерывного воспроизводства определенной системы требует автокаталитических механизмов, а процесс развития — появления таких признаков, которые делают систему, со- [c.395]

Класс топлив на нитроцеллюлозной основе включает 4 типа композиций, Кроме основных компонентов, присущих только этому классу, все топлива содержат стабилизаторы, ингибирующие автокаталитическое разложение путем удаления свободной N62 из системы. Эти стабилизаторы являются также поглотителями свободшях радикалов, антиоксидантами и бактерицидными агентами. [c.492]

Окисление арсенита. Де Кеппер и др. [54] описали гомогенную колебательную реакцию в ППР, объединяющую автокаталитическое окисление арсенита иодатом IO автокаталитической р>еакцией СЮ —Ю" Наблюдаются колебания концентраций как I2, так и I- , причем концентрация последнего в каждом цикле меняется более чем в 10 раз. Эта арсенит-иодат-хлоритная система получена из двух отдельных реакций. Окисление [c.129]

Дополнительные исследования. Орбан и Эп-щтейн [158] исследовали автокаталитическую реакцию окисления Fe(II) в азотной кислоте в ППР. В этой предварительной работе они не смогли зафиксировать колебания, хотя возможность осуществления колебаний в этой системе не лишена вероятности. [c.134]

Авторы пришли к заключению, что полимеризация мономера включает реакции между Si(0H)4 и =SiO независимо от того, будут ли последние находиться в растворе в виде ионов HSiOr или же на поверхности полимерных частиц в виде ионизированных групп =SiO . Это и есть механизм, предлагаемый Эшли и Инесом [151]. Марш, Клейн и Вермейлен объяснили автокаталитический эффект на основании того, что константа Диссоциации групп SiOH на поверхности полимера возрастала с его молекулярным размером. Таким образом, по мере того как образовывался полимер и размер частиц возрастал, обшая концентрация ионов SiO в системе при данном значении pH повышалась на несколько порядков. Следовательно, скорость увеличивалась до тех пор, пока наблюдалось компенсируюшее понижение концентрации Si(0H)4. [c.370]

Больщинство компонентов системы свертывания крови [Ilf и системы комплемента [12] синтезируется в виде неактивных предшественников по вполне ясным с биологической точки зрения причинам. Для иллюстрации достаточно привести два примера. Выще была указана важность остатков v-карбоксиглутаминовой кислоты в ЛУ-концевой последовательности протромбина (см. разд. 24.2.1.1). Протромбин претерпевает три расщепления одно автокаталитически, тромбином и два фактором Ха, приводящие к образованию двухцепочечной молекулы, соединенной единственной дисульфидной связью схема (7) . [c.552]

Возникновение и фиксация хиральности в живой природе представляют исключительный интерес. Попытки объяснить эти факты малой круговой поляризацией света, рассеянного земной атмосферой, или радиоактивным облучением (в связи с несохра-нением четности в ядерных процессах) не увенчались успехом. Следует рассматривать эти явления в свете общей теории добиологической эволюции, моделирующей возникновение порядка из беспорядка, возникновением информации (гл. 17). Выбор антипода означает создание информации, равной 1 бит на молекулу мономера. Есть веские основания считать, что первоначальное возникновение хиральности было результатом флуктуации. Флуктуационное отклонение от равномерного рацемического распределения может неограниченно нарастать, если система является автокаталитической, т. е. самовоспроизводящейся. Иллюстрируем это модельным расчетом. Пусть х, к Хг — числа молекул полимера (типа РНК), построенного соответственно из D- и -мономеров, количества которых мы обозначим через rrii и m2. Полимеры строят свои копии из мономеров — имеется матричная авторепродукция. Кроме того, полимеры способны распадаться. Кинетические уравнения, описывающие развитие системы, имеют вид [c.45]

Во-первых, химическая система, способная к эволюции, т. е. к упорядоченному развитию, должна быть автокаталитической, обладать способностью к самовоспроизведению. Во-вторых, не любые макромолекулы могут быть предшественниками живых систем, по лишь те из них, которые обладают необходимыми ии-формациоииымц свойствами. Уже на этом этапе добиологиче-ского развития должны существовать селекционные механизмы. [c.537]

Самоорганизация п селекция возможны, еслп абиогенная молекулярная система характеризуется метаболизмом, самовоспроизведением и мутабильностью. Это три необходимых условия. Метаболизм означает, что систедМа является открытой, в ней происходит полимеризация и распад полимеров. Так как система далека от равновесия, эти два процесса не связаны условием микроскопической обратимости. Для поддержания метаболизма необходим приток вещества, обладающего избытком свободной энергии — в случае нуклеиновых кислот это нуклеозидтрифосфаты. Самовоспроизведение — матричное копирование полимера — означает автокаталитический процесс. Как было показано в главах 15 и 16, автокатализ может обеспечить самоорганизацию. Наконец, мутагенез необходим для создания повой информации. [c.538]

В теории МГП сыграла роль модель Тьюринга, описанная в 15.4. Автокаталитическая диссипативная система, в которой возможна диффузия неких веществ — морфогенов, оказывается способной к пространственной и временной самоорганизации. Ряд работ Мейнхардта, Кауфмана и др. был посвящен развитию теории Тьюринга. Однако диффундирующие морфогены не обнаруживаются в эксперименте. [c.576]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология