Нуклеофильное замещение у Са-атома

Исследовано также нуклеофильное замещение ат(я а хлора в [c.116]

Из этого результата как минимум следует вывод, что реакция не проходит по пути прямого нуклеофильного замещения ато.ма хлора на группу —NHj. [c.72]

Суть различных механизмов, предложенных для истолкования реакций нуклеофильного замещения, сводится к рассмотрению синхронного или асинхронного (ступенчатого) их протекания. В первом случае в реакции замещения может происходить одновременный разрыв старой и образование новой связи. Следовательно, в образовании активированного комплекса участвуют обе частицы субстрат и реагент. Эксперимент подтверждает факт участия обеих частиц в стадии, определяющей скорость реакции с синхронным механизмом. Повышение концентрации каждого компонента ведет к возрастанию скорости, которая пропорциональна произведению этих концентраций. Если атом углерода, при котором протекает замещение, является оптически активным, то можно проследить за стереохимией реакции. [c.143]

При реакциях нуклеофильного замещения в алифатическом ряду происходит взаимодействие органических соединений субстратов), у которых имеется дефицит электронной плотности на ато-.Vie углерода, связанном с электроноакцепторной группой X, с органическими или неорганическими соединениями или анионами, Y или Y (нуклеофильными реагентами), в состав которых входят один или несколько атомов с неподеленными парами электронов на внешней оболочке. [c.96]

Как уже было показано, атом галогена в алкилгалогенидах может быть замещен большим числом нуклеофильных реагентов. Однако нуклеофильное замещение гидроксигруппы в спиртах удается осуществить только в ограниченном числе случаев [c.138]

Нуклеофильное замещение алкоксигруппы значительно облегчается, если атакуемый атом углерода в субстрате связан не с одной алкоксигруппой, как в простых эфирах, а с двумя (ацетали) или тремя (ортоэфиры). [c.156]

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

Сравнительно легко идут реакции нуклеофильного замещения атома водорода при действии гидроксиламина. В этом случае в результате реакции выделяется не гидрид-ион, а бедная энергией молекула воды. Гидрид-ион не отщепляется от промежуточного соединения (80), а мигрирует к атому азота, вытесняя группу ОН, что приводит к образованию нестойкого [c.399]

Кроме нитрогрупп активировать атом галогена в реакциях нуклеофильного замещения могут и другие электроноакцепторные группы, например СЫ или ЗОзН. Однако группа ЗОзН в жестких условиях сама может замещаться на нуклеофильные реагенты, например [c.405]

При атаке атома углерода, несущего частичный положительный заряд (вследствие поляризации связи С—X), реагентом 0Н начинает намечаться образование связи НО—С с одновременным ослаблением С—Х-связи. Реакция идет через переходное состояние (реакционный комплекс), в котором три атома водорода расположены в одной плоскости, перпендикулярной линии связи НО—С—X. При дальнейшем удалении галогена от углеродного атома и перехода его в ион Х группа ОН приближается к атому углерода настолько, что образует с ним обычную ковалентную связь. Весь процесс замещения осуществляется в одну стадию. Рассмотренный механизм реакции называется бимолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается символом 5к2 (Ингольд). Скорость этой реакции пропорциональна концентрациям галогеналкила и нуклеофильного реагента [c.94]

Атом хлора в эфирах хлоругольной кислоты сильно поляризован и обладает поэтому большой подвижностью. Он способен вступать в различные реакции нуклеофильного замещения. Так, при действии воды на такие эфиры происходит их разложение [c.256]

Реагент V, содержащий атом с неподеленными электронными парами, незаряженный или несущий отрицательный заряд, может не только участвовать в реакции нуклеос()ильного замещения, но и быть акцептором протона. Когда в субстрате у р-углеродного атома имеется атом водорода, наряду с нуклеофильным замещением может протекать элиминирование. [c.97]

Бимолекулярный механизм нуклеофильного замещения определяет стереохимический аспект всего процесса. Если атака происходит по асимметрическому атому углерода, то образование активированного комплекса схематически можно представить в виде [c.188]

Среди наиболее известных механизмов нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода имеются по меньшей мере два механизма, которые могли бы обеспечить сохранение конфигурации расщепляемой связи. Один из них, относящийся к типу SNl, заключается в сравнительно медленной (определяющей общую скорость реакции) диссоциации реагента у реакционного центра и последующей атаке нуклеофильным агентом со стороны ушедшей группы. Второй механизм, называемый двойным замещением 8к2, состоит в двойной инверсии расщепляемой связи. Здесь две нуклеофильные группы последовательно атакуют углеродный атом, каждый раз со стороны, которая противоположна уходящей группе субстрата. В результате двух таких синхронных процессов конфигурация расщепляемой связи возвращается к исходному состоянию. [c.170]

Все обсуждавшиеся до сих пор механизмы могут осуществляться у насыщенного атома углерода, но не менее важным представляется нуклеофильное замещение у тригонального атома углерода, особенно в тех случаях, когда этот атом углерода соединен двойной связью с атомом кислорода, серы или азота. Нуклеофильное замещение у винильных атомов углерода рассматривается в следующем разделе, а нуклеофильное замещение у ароматических атомов углерода — в т. 3, гл. 13. [c.55]

Ненасыщенный а-атом углерода. Субстраты винильного, ацетиленового [234] и арильного типов характеризуются очень низкой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения. Для таких систем реакции по механизмам SnI и Sn2 сильно замедляются или вовсе не идут. Это может быть обусловлено рядом факторов. Один из них заключается в том, что атом углерода в состоянии хр -гибридизации (и еще больше в состоянии sp-гибридизации) обладает более высокой электроотрицательностью, чем 5рЗ-гибридизованные атомы углерода, и поэтому сильнее притягивает электроны связи. Как уже было показано в т. I, разд. 8.5, кислотность связи sp- —Н выше, чем кислотность связи sp - —Н, а кислотность связи sp - —Н имеет среднее между ними значение. Это вполне объяснимо при потере протона электроны остаются у атома углерода, поэтому sp-атом С, притягивающий электроны сильнее других. [c.67]

В любой ионной реакции, приводящей к образованию новой углерод-углеродной связи [979], один атом углерода выступает как нуклеофил, а другой — как электрофил. Поэтому отнесение любой реакции к нуклеофильному или электрофильному типу является вопросом традиции и часто основывается на аналогиях. И хотя реакции с 11-13 по 11-30 и с 12-14 по 12-18 не обсуждаются в этой главе, они представляют собой нуклеофильное замещение по отношению к одному из реагентов, но традиционно они классифицируются по другому реагенту. Аналогично все реакции этого раздела (от 10-87 до 10-116) можно назвать электрофильным замещением (ароматическим или алифатическим), если реагент рассматривать как субстрат. [c.186]

При нуклеофильном замещении атакующая частица — нуклеофил, несущий отрицательный заряд, стремится выбрать такое положение в молекуле, электронная плотность которого минимальна. Смещение электронной плотности с нуклеофила на атакуемый атом ц соответствует приращению Аац>0. Это в соответствии с (8.77) означает, что приращение АЕ минимально при наименьших [c.260]

Алкилирование аммиака является примером реакций нуклеофильного замещения атом углерода в иодистом метиле вследствие поляризации связи С—I имеет частичный положительный заряд и нуклеофильно атакуется аммиаком, азот которого отдает на образование связи допорную электронную пару. Недостаток этой реакции — образование трудиоразделимой смеси аминов. [c.173]

Раскрытие окисного кольца представляет собой реакцию нуклеофильного замещения при атоме углерода кольца, причем замещается атом кислорода цикла. Замещение может протекать с образованием оксониевого производного или без него. Если реакция идет через образование оксониевого производного, то в возникающем оксониевом комплексе окисный цикл более реакционноспособен, чем в самой окиси, вследствие чего он легко раскрывается с последующим присоединением реагента [77]. [c.40]

Реакции, в лимитирующей стадии которых участвует одна частица (атом, молекула, радикал, ион). Например, реакция нуклеофильного замещения (СНя)зСС является мономолекул яр ной [c.246]

Реакция этерификации представляет собой типичное кислотокатализируемое нуклеофильное замещение по ацильному углеродному атому и включает присоединение-отщепление протона [c.107]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]

Известны две причины сравнительной инертности спиртов в реакциях нуклеофильного замещения. Во-первых, атом кислорода в спиртах, будучи двухковалентным, одновременно связан не только с атомом углерода алкильной группы, но и с менее электроотрицательным, чем углерод, атомом водорода. Поэтому дефицит электронной плотности в молекуле спирта имеется не в одном, а в двух местах, причем в большей степени на атоме водорода [c.139]

В зависимости от типа и условий проведения реакции ковалентная связь С—N (углерод бензольного кольца и азот диазогруппы) может претерпевать гетеролитический или гомолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. Гетеролитический разрыв связи С—N происходит самопроизвольно при нагревании соли диазония. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакционноспособный фенил-катион, в котором в отличие от бензил-катиона отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда. Реакции такого типа протекают по двух-стадипному механизму SnI. [c.454]

Подход реагента к углеродному атому у третичных галогеналкилов пространственно затруднен (из-за объемных заместителей), и реакция нуклеофильного замещения будет протекать по другому механизму [c.94]

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ И ГОМОЛИ-ТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — реакции, протекающие с разрывом ковалентной связи, при которой электронная пара, образующая эту связь, целиком или частично остается у одного из атомов (гете-ролитическое расщепление) или разрывается и неспаренные электроны переходят к каждому из атомов (гемолитическое расщепление). Гетеролитическое расщепление энергетически менее выгодно, чем гомолитическое и почти никогда не происходит в газовой фазе. В риство-рах возможны оба типа реакций. В органической химии гетеролитические реакции делят на нуклеофильные и электро-фильные в зависимости от характера разрыва связи С—Я (Я — атом всдоро-да или замещаемая группа) если электронная пара переходит к Я, это называется нуклеофильным замещением, а когда электронная пара переходит к С — электрофильным замещением. Следовательно. нуклеофильные агенты должны иметь неподеленную электронную пару (ионы ОН , С1 , СЫ , аммиак Нз), электрофильные должны иметь вакантную электронную оболочку (галсгены, ионы водорода H-f). Гомолитнческие реакции сопровождаются образованием свободных радикалов или активированных комплексов. Характерной особенностью гемолитических реакций является ускорение их при помощи действия [c.70]

Реакции, в которых электронные пары при разрыве связи целиком остаются у одного из атомов, называют гетеролитическими. Таковы реакции (I) и (IV). В первом случае электронная пара, за счет которой была образована связь С—I, остается у иона I . Новая связь С—О возникает за счет неподеленной пары электронов атома О иона ОН . В реакции (IV) протон покидает один атом О, оставляя электронную пару этому атому, а новая связь образуется за счет неподеленной пары электронов атома О молекулы воды, принимающей протон. Частица — донор электронной пары называется нуклеофильной. Частица, которая взаимодействует с этой электронной парой, называется электрофильной. Например, в реакции H3I с ОН- нуклеофильной частицей является гидроксид-ион. Он атакует электрофильную частицу H3I или, точнее, электрофильный атом (центр) в этой частице, а именно атом С. При этом в электрофильном центре происходит замещение одной нуклеофильной частицы (I-) на другую (ОН-). Поэтому такая реакция называется реакцией нуклеофильного замещения. [c.367]

Нуклеофильное замещение у аллильного атома углерода может происходить и по механизму Sn2, при котором аллильная перегруппировка обычно не наблюдается. Но и в условиях осуществления реакции по механизму Sn2 аллильная перегруппировка возможна. Был предложен SN2 -MexaHH3M, согласно которому нуклеофил атакует у-атом углерода, а не атом в обычном положении [c.53]

В реакциях 10-87—10-95 нуклеофилом выступает карбани-онная часть металлоорганического соединения, часто реактива Гриньяра. Еще мало известно относительно механизмов этих реакций, и многие из них вовсе идут не как нуклеофильное замещение. В тех реакциях, которые все-таки представляют собой нуклеофильное замещение, атакующий атом углерода приходит со своей парой электронов, за счет которой и образуется новая связь С—С при этом не важно, свободны или нет карбанионы, действительно принимающие участие в этом процессе. Образование связи между двумя алкильными или арильными группами называется сочетанием. Реакции 10-87—10-95 могут идти с образованием как симметричных, так и несимметричных продуктов. Процессы образования несимметричных продуктов называются реакциями кросс-сочетания. Другие типы реакций сочетаний рассматриваются в дальнейших главах. [c.186]

Установить стереоснецифичпость этой реакции значительно труднее, чем для нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, когда хиральные соединения относительно несложно приготовить. Однако необходимо помнить, что оптическая активность возможна также и в случае соединения типа Н50аХ, если один атом кислорода — это изотоп 0, а второй — 0 (т. 1, разд. 4.2). Обращение конфигурации было обнаружено при превращении под действием реактива Гриньяра (реакция 10-122) сульфоната, обладающего хиральностью такого типа, в сульфон [1371]. Это не противоречит [c.239]

Порядок нуклеофильности по отношению к атому серы сульфонильной группы следующий OH->RNH2>Nз >F >A O"> >С1 >Н20>1- [1379]. Этот ряд аналогичен ряду для нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы (разд. 10.12). Субстраты этих двух типов можно рассматривать как относительно жесткие кислоты по сравнению с насыщенным атомом углерода, который значительно мягче и для которого порядок нуклеофильности иной (разд. 10.12). [c.240]

При использовании моноперянтарной кислоты можно добиться того же результата в одну стадию [552]. Общее анти-присоеди-нение можно провести по методу Прево. По этому методу олефин обрабатывают иодом и бензоатом серебра, взятыми в молярном соотношении 1 2. Первоначально происходит антиприсоединение, что дает р-галогенозамещенный бензоат 68. Это соединение можно выделить, поэтому реакция представляет собой присоединение ЮСОРЬ. Однако в обычных условиях проведения реакции атом иода замещается на вторую группу РЬСОО. Это реакция нуклеофильного замещения, идущая по механизму с участием соседней группы (т. 2, разд. 10.5), поэтому сохраняется взаимное анги-расположение этих групп [c.224]

В случае альтернантных углеводородов электронная плотность не может быть использована как ИРС. Значения Aal уравнении (8.109) положительны, и предпочтительным центром реагирования с нуклеофилом будет атом с наибольшей (по абсолютной величине) самополяризуемостью. Таким образом, для АУ следует ожидать, что нуклеофильное замещение будет идти в том же направлении, что и электрофильное. Этот же вывод, согласно теореме парнос-ти для АУ, следует и из анализа электронных плотнос1гей на атомах в граничной МО. Однако при нуклеофильном замещении происходит перенос электрона с нуклеофила на низшую свободную МО субстрата (рис. 8.22). [c.324]

По своему механизму реакции нуклеофильного замещения делятся на две категории. Первичные алкилгалогениды (в которых атом галогена связан с первичным атомом углерода) реагируют обычно следующим образом сначала нуклеофильный реагент подходит к положительно заряженному атому углерода, связанному с атомом галогена, и из двух частиц (реагента и субстрата) образуется активированный комплекс, который затем распадается на продукт н галогенид-анион. Образование этого комплекса — самый медленный этап реакции и поэтому определяет полную скорость реакции. Таким образом, реакция является бимолекулярной и обозначается Sn2 (от англ. bimole ular nu leofili substitution — бимолекулярное нуклеофильное замещение). [c.139]