Реакции нуклеофильного замещения при атоме углерода

Для галогенпроизводных алканов характерны реакции нуклеофильного замещения. Связь углерод—галоген обладает значительной полярностью сдвиг электронной плотности происходит к атому галогена. Поэтому на атоме углерода, который связан с галогеном, имеется некоторый положительный заряд. Этот атом легко взаимодействует с различными нуклеофильными частицами, в том числе с ионами ОН- и молекулами Н2О. В результате происходит замещение галогена на нуклеофильную частицу. Реакции, протекающие по такому механизму, называются реакциями нуклеофильного замещения. [c.359]

Суть различных механизмов, предложенных для истолкования реакций нуклеофильного замещения, сводится к рассмотрению синхронного или асинхронного (ступенчатого) их протекания. В первом случае в реакции замещения может происходить одновременный разрыв старой и образование новой связи. Следовательно, в образовании активированного комплекса участвуют обе частицы субстрат и реагент. Эксперимент подтверждает факт участия обеих частиц в стадии, определяющей скорость реакции с синхронным механизмом. Повышение концентрации каждого компонента ведет к возрастанию скорости, которая пропорциональна произведению этих концентраций. Если атом углерода, при котором протекает замещение, является оптически активным, то можно проследить за стереохимией реакции. [c.143]

При реакциях нуклеофильного замещения в алифатическом ряду происходит взаимодействие органических соединений субстратов), у которых имеется дефицит электронной плотности на ато-.Vie углерода, связанном с электроноакцепторной группой X, с органическими или неорганическими соединениями или анионами, Y или Y (нуклеофильными реагентами), в состав которых входят один или несколько атомов с неподеленными парами электронов на внешней оболочке. [c.96]

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

Ненасыщенный а-атом углерода. Субстраты винильного, ацетиленового [234] и арильного типов характеризуются очень низкой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения. Для таких систем реакции по механизмам SnI и Sn2 сильно замедляются или вовсе не идут. Это может быть обусловлено рядом факторов. Один из них заключается в том, что атом углерода в состоянии хр -гибридизации (и еще больше в состоянии sp-гибридизации) обладает более высокой электроотрицательностью, чем 5рЗ-гибридизованные атомы углерода, и поэтому сильнее притягивает электроны связи. Как уже было показано в т. I, разд. 8.5, кислотность связи sp- —Н выше, чем кислотность связи sp - —Н, а кислотность связи sp - —Н имеет среднее между ними значение. Это вполне объяснимо при потере протона электроны остаются у атома углерода, поэтому sp-атом С, притягивающий электроны сильнее других. [c.67]

Как будет показано, на лимитирующей стадии реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду нуклеофил присоединяется к атому углерода, несущему галоген этот углерод становится тетраэдрическим, а кольцо приобретает отрицательный заряд. Подобная реакция затрудняется, ибо в ходе ее нарушается ароматичность кольца и резонанс между кольцом и галогеном, а также, если справедливо предположение Дьюара (разд. 10.18), потому что при этом необходимо затратить энергию для изменения гибридизации углерода от sp до sp . [c.789]

Р-Аминопиридины при взаимодействии с азотистой кислотой обычным образом превращаются в соответствующие соли диазония. В случае же а- и у-амино-пиридинов, если не предприняты особые меры, соли диазония легко гидролизуются в соответствующие пиридоны [163] в результате быстрого присоединения воды к атому углерода, несущему диазогруппу [164]. Тем не менее, при тщательном соблюдении определенных условий возможно использование солей диазония как а-, так и у-аминопиридинов в реакциях нуклеофильного замещения типа реакции Зандмейера без использования медного катализатора [163,165, 166]. [c.131]

Как видно из схемы, при взаимодействии Активного ярко-красного 5СХ с целлюлозой один из атомов хлора (отходящий атом) замещается на анион целлюлозы (частично реагирует и второй атом хлора). Эта реакция нуклеофильного замещения. Высокая реакционная способность красителя обусловлена наличием в гетероциклическом триазиновом кольце (реакционной группе) атомов азота, связанных с углеродом двойными связями, оттягивающих электронную плотность от атомов углерода. Атомы хлора также оттягивают электроны, как это ниже показано стрелками (1) [c.327]

Цветом выделена стадия, представляющая собственно реакцию нуклеофильного замещения. Отметим, что в ионе диазония, т е. субстрате, претерпевающем нуклеофильное замещение, с атомом углерода связан опять-таки ониевый атом (в данном случае атом азота). [c.170]

В алкилгалогенидах атом углерода, связанный с галогеном, электронодефицитен (несет частичный положительный заряд) этим объясняется возможность их использования в описанных выше реакциях нуклеофильного замещения. [c.153]

Отрицательно заряженная гидроксильная группа атакует положительно заряженный атом углерода со стороны, противоположной отрицательно заряженному атому иода. При наличии достаточной энергии гидроксид-ион приближается настолько, что между ним и атомом углерода начинает образовываться связь, а связь между атомами углерода и иода начинает разрываться. В этом переходном состоянии (максимум энергии на энергетической кривой, см. гл. 2, разд. 6) атом углерода и все три водородных атома находятся в одной плоскости (молекула уплощена ). Затем анион иода выталкивается и образуется молекула метилового спирта. Такой процесс носит название реакции нуклеофильного замещения второго порядка 8к2 нуклеофильного потому, что атакующая частица заряжена отрицательно второго порядка — потому, что скорость реакции зависит от концентрации как иодистого метила, так и гидроксила (см. с. 89). [c.268]

Полярность связи О—Н определяет ее склонность к гетеролитическому разрыву Атом водорода гидроксильной группы становится подвижным, способным отщепляться в виде протона Следовательно, спирты могут выступать в роли ОН-кислот В тО же время наличие в молекуле спирта атома кислорода, имеющего неподеленную пару электронов, предопределяет проявление спиртами свойств оснований Связь С—О вследствие ее полярности способна к гетеролитическому разрыву Атом углерода, связанный с гидроксильной группой, несет частичный положительный заряд и может выступать в роли электрофильного центра, а следовательно, подвергаться атаке нуклеофильным реагентом Это означает, что для спиртов возможно протекание реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы [c.166]

В реакции нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода нуклеофильный реагент У вытесняет связанный с углеродом атом или группу атомов X с обоими электронами связи [c.156]

В данном разделе будут рассматриваться реакции нуклеофильного замещения в алкильных производных. При этих ионных (или полярных) реакциях происходит атака нуклеофила (т. е. реагента, предоставляющего электронную пару) на атом углерода. Типичным примером может служить реакция гидроксил-иона с бромистым метилом, приводящая к замещению бромид-иона. Можно считать, что электронная пара, за счет которой образуется связь С — О, предоставляется гидроксил-ионом, тогда как электронная [c.259]

В сульфит-ионе атом серы является нуклеофильным центром, поэтому, этот реагент находит широкое применение для синтеза сульфокислот с помощью реакций нуклеофильного замещения и присоединения к кратным связям. Алкилгалогениды и эпоксиды легко реагируют с сульфит-ионом (уравнения 15 [2] и 16 [16]). В этих реакциях в качестве нуклеофила выступает сульфит-ион, а не бисульфит-ион, даже в тех условиях, когда бисульфит преобладает [9, 17]. Обычные пространственные ограничения для реакций типа 5м2 действуют и в этих превращениях эти реакции не удается провести при попытке замещения у третичного атома углерода вместо реакции замещения происходит элиминирование. Однако с трифенилметанолом и аналогичными соединениями, из которых образуются карбокатионы, не способные к элиминированию, получаются сульфонаты [9]. Сульфиты выступают также в качестве нуклеофилов и в реакциях замещения с активированными ароматическими субстратами, например при замещении фторид-иона в 2,4-динитрофторбензоле [9]. [c.514]

Реакция нуклеофильного замещения заключается в атаке богатой электронами частицы (нуклеофила) на электронодефицитный атом углерода и отщепления атома или группы от этого атома углерода (рис. 6.5). Стабильные частицы, такие, как [c.125]

Известны некоторые примеры сохранения конфигурации в реакциях нуклеофильного замещения, общей особенностью которых является то, что атом, или группа, расположенный рядом с атакуемым атомом углерода, имеет свободную пару электронов. Эта соседняя группа может использовать свою пару электронов, чтобы взаимодействовать сзади с атомом углерода, у которого происходит замещение, препятствуя тем самым атаке нуклеофильным агентом. Атака может происходить, следовательно, спереди , что и приводит к сохранению конфигурации. Например, гидролиз 1,2-хлоргидрина (34) в прис) тствии оснований приводит к образованию 1,2-днола (35), имеющего ту же самую конфигурацию [c.108]

Существуют также реакции нуклеофильного замещения, представляющие значительный интерес для синтеза, в которых атакующим атомом является атом углерода в составе карбаниона (см. разд. 10.5.3.2) или группы, являющейся источником отрицательно поляризованного углерода (см. разд. 8.4) в ходе этих реакций образуются новые углерод-углеродные связи [c.115]

Алкилирование аммиака является примером реакций нуклеофильного замещения атом углерода в иодистом метиле вследствие поляризации связи С—I имеет частичный положительный заряд и нуклеофильно атакуется аммиаком, азот которого отдает на образование связи допорную электронную пару. Недостаток этой реакции — образование трудиоразделимой смеси аминов. [c.173]

Механизм и стереохимическая сторона реакции. Раскрытие кольца окиси в общем представляет собой реакцию нуклеофильного замещения при углероде [51], причем группой, которая замещается, является атом кислорода цикла. Замещение различается в зависимости от типа реакционной формы окиси. Это может быть собственно окись XVIII или это может быть оксониевое производное XXI. [c.23]

Раскрытие окисного кольца представляет собой реакцию нуклеофильного замещения при атоме углерода кольца, причем замещается атом кислорода цикла. Замещение может протекать с образованием оксониевого производного или без него. Если реакция идет через образование оксониевого производного, то в возникающем оксониевом комплексе окисный цикл более реакционноспособен, чем в самой окиси, вследствие чего он легко раскрывается с последующим присоединением реагента [77]. [c.40]

Известны две причины сравнительной инертности спиртов в реакциях нуклеофильного замещения. Во-первых, атом кислорода в спиртах, будучи двухковалентным, одновременно связан не только с атомом углерода алкильной группы, но и с менее электроотрицательным, чем углерод, атомом водорода. Поэтому дефицит электронной плотности в молекуле спирта имеется не в одном, а в двух местах, причем в большей степени на атоме водорода [c.139]

В зависимости от типа и условий проведения реакции ковалентная связь С—N (углерод бензольного кольца и азот диазогруппы) может претерпевать гетеролитический или гомолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. Гетеролитический разрыв связи С—N происходит самопроизвольно при нагревании соли диазония. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакционноспособный фенил-катион, в котором в отличие от бензил-катиона отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда. Реакции такого типа протекают по двух-стадипному механизму SnI. [c.454]

По своему механизму реакции нуклеофильного замещения делятся на две категории. Первичные алкилгалогениды (в которых атом галогена связан с первичным атомом углерода) реагируют обычно следующим образом сначала нуклеофильный реагент подходит к положительно заряженному атому углерода, связанному с атомом галогена, и из двух частиц (реагента и субстрата) образуется активированный комплекс, который затем распадается на продукт н галогенид-анион. Образование этого комплекса — самый медленный этап реакции и поэтому определяет полную скорость реакции. Таким образом, реакция является бимолекулярной и обозначается Sn2 (от англ. bimole ular nu leofili substitution — бимолекулярное нуклеофильное замещение). [c.139]

Соединения, в которых атом галогена соединен с атомом углерода, соседним с ароматическим кольцом (например, бен-зилбромид СбНз—СНг—Вг или 1-хлоро-1-фенилэтан СеНв— —СНС1—СНз), проявляют значительно большую активность в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с соединениями, в которых галоген находится дальше от бензольного кольца (сравни с описанными в разд. 4.2 аллилгалогенидами). Вследствие этого бензилгалогениды и аналогичные им соединения склонны проявлять свойства лакриматоров. [c.71]

Эти превращения аналогичны реакциям с той разницей, что нуклеофильная атака атома углерода осуществляется не сзади , а сбоку они отличаются также тем, что атом, по которому происходит реакция, ни в каком переходном состоянии не связывается одновременно более чем с четырьмя другими атомами (ср. стр. 92), Таким образом, механизм реакций нуклеофильного замещения в пиридине настолько отличается от обычного механизма 3 2, что для него стоит ввести специальный символ 5дг2аромат, который указывает на нуклеофильное замещение именно в ароматических системах. [c.169]

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматривать как типичный случаи реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от нр1фоды алкильных групп, связанных с кислородом, реализуется Si.il-или 5 лг1-механизм. Если эфир содержит первичные или вторичные алкильные груииы, реализуется 5 аг2-механизм, в котором бромид- илн йодид-ион атакует нротонированную форму эфира но менее замещенному атому углерода [c.923]

Гидроксильная группа боковой цепи серинового остатка атакует молекулу диизопропилфторфосфата у атома фосфора, замещая атом фтора. Заметим, что эта реакция представляет собой реакцию нуклеофильного замещения у атома фосфора (реакция типа 1.В, табл. 7-1), но в этом случае она протекает на ферменте, обычно катализирующем реакцию замещения у атома углерода карбонильной группы. Молекулу диизопропилфторфосфата можно рассматривать как псевдосубстрат (квазисубстрат), который реагирует с ферментом аналогично настоящему субстрату, но который не обеспечивает нормального завершения реакции. [c.107]

Впервые синтезированы и идентифицированы фталидсодержащие метакрилаты, имеющие фталидный цикл в циклической и открытой формах. Показано, что в зависимости от характера среды, реакция нуклеофильного замещения затрагивает либо атом углерода карбонильной группы фталидного цикла, либо третичный атом углерода этого цикла, находящийся в состоянии / -гибридизации. [c.21]

Подобно другим реакциям нуклеофильного замещения, аммоиолиз применим главным образом к алкилгалогенидам или замещенным алкилгалогенидам. Как и в других реакциях такого типа, элиминирование и замещение конкурируют между собой (разд. 14.20) аммиак может атаковать как атом водорода, давая алкен, так и атом углерода, давая амин. Поэтому при аммонолизе выходы наиболее высокие в случае первичных галогенпроизводных (преобладает замещение), но аммоиолиз практически бесполезен в случае третичных галогенпроизводных (преобладает элиминирование). [c.697]

Изоэлектронное замещение карбанионного атома углерода на гетероатом дает гораздо более устойчивые соединения, и такие 5,5-бициклические ароматические системы заслуживают большого внимания. В этих соединениях атом серы или кислорода может бьггь включен в полностью сопряженную систему, в противоположность 5,6-производным, где может быть использован только атом азота. Из-за многообразия таких систем трудно сказать что-то обшее об их реакционной способности, однако электрофильное замещение, которое идет по любому из циклов, наиболее широко представлено в литературе, наряду с редким упоминанием о реакциях нуклеофильного замещения и литиирования. Некоторые типичные реакции приведены ниже [69,70] [c.620]

Щелочной гидролиз хлорпроизводных. Галогенпроизводные ароматических углеводородов в отличие от большинства галогенсодержащих органических соединений малоактивны в реакциях нуклеофильного замещения. Эта инертность объясняется тем, что электроотрицательный атом галогена оттягивает к себе электроны (—/-эффект) и наводит положительный заряд на связанный с ним атом углерода кольца и далее соответственно на орто- и й/ й-углеродные атомы. Однако, эти частичные положительные аряды, обусловливающие реакционную способность г -логенаро-матического соединения, в значительной мере компенсируются в результате взаимодействия свободных электронных пар галогена с л-системой связей ароматического кольца (-f-AI-эффект). Поэтому замещение галогена на нуклеофильный агент требует жестких условий. Хлорбензол, например, гидролизуется только при продолжительном воздействии раствора щелочи при 300—350 С и давлении 280—300 кгс/см . Реакция в этих условиях, по-видимому, протекает с предварительным дегидрохлорированием хлорбензола до чрезвычайно реакционноспособного дегидробензола, который легко присоединяет воду. [c.264]

Взаимодействие а-кетонитрилов с соединениями, содержащими активные метиленовые группы, можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения. При этом сначала карбанион присоединяется к карбонильному атому углерода получающийся цианалкокси-анион в щелочной среде неустойчив и распадается с образованием ацильного производного и цианид-иона [c.414]

Каталитические количества нуклеофильных агентов или кислот могут вызывать полимеризацию вначале происходит размыкание кольца, и образующиеся вещества реагируют с молекулами исходного циклического соединения, давая димеры (например, 20), или высшие полимеры (например. ..СН2СН2—2—СН2СН2— —2—СН2СН2...). В щелочной или нейтральной среде размыкание кольца происходит преимущественно по наименее замещенному атому углерода, и сопровождается инверсией (наиример, тииа 5к2) к кислым средам эти правила не всегда применимы, так как в этих условиях может протекать реакция по типу SNl [c.251]

На стадии амидирования протекает реакция нуклеофильного-замещения по мезомерному атому углерода одной молекулы кислоты в комплексах кислота — полиэтиленамин (I, Г) с образованием комплексов амидоамин — кислота (II, 1Г) состава 1 1 [Схема А). [c.351]

Одним из основных доказательств реализации подоб-механизма реакции нуклеофильного замещения в акти-ых арилгалогенидах является получение стабиль-аналогов промежуточного соединения Хотя промежу-ое соединение замещения галогена в активированных огенидах еще не выделено, однако в реакциях нук-ильного замещения алкилариловых эфиров это уда-ь сделать Химическими и спектральными методами до-о, что такие промежуточные соединения являются онными сг-комплексами, то есть они образуются в ре-тате формирования новой сг-связи Атакуемый нуклео-м атом углерода становится зр -гибридным Эти комп-сы получили название комплексов Мейзенгеймера, ко-й впервые получил их в 1902 году [c.467]

В случае моноалкилзамещенных оксиранов, например 2-метилоксирана (45), который показан в (. )-энантиомерной форме, такие основные реагенты, как метоксид натрия или аммиак, приводят к преимущественному образованию продуктов нуклеофильной атаки по С3, иными словами, по наименее замещенному атому углерода. В таких реакциях атом кислорода в переходном состоянии не протонирован, как показано в формуле (46), и наибольшее значение, вероятно, имеют стерические факторы. Реакцию можно рассматривать как в большей степени обладающую 5 у2-характером, хотя в (46) разрыв связи приобретает большее значение по сравнению с обычным переходным состоянием в реакциях, протекающих по механизму 5л 2 в силу напряжения, свойственного трехчленному кольцу. Сходная ситуация имеет место и в случае раскрытия цикла в нейтральных условиях [65]. [c.384]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Механизм и кинетика реакций. Гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных принадлежат к реакциям нуклеофильного замещения и отщепления. В большинстве практически важных случаев они протекают по бимолекулярному механизму. При гидролизе лимитирующая стадия состоит в атаке гидролизующим агентом атома углерода, с которым связан хлор, причем новая связь образуется синхронно по мере разрыва прежней связи (механизм 5лг2). При отщеплении НС1 атака ОН-иона направлена на атом водорода, находящийся при -yr-леродном атоме (механизм Е2). Схема обоих механизмов [c.161]

Винил- и арилгалогениды. Хотя винил- и арилгалогениды инертны по отношению к реакции нуклеофильного замещения и поэтому обычно не представляют ценности в качестве алкилирующих агентов, все же описан ряд случаев успешного алкилирования с применением указанных галогенидов. Так 1,2-диброМ этилен вступает в реакцию с диэтиловым эфиром этилмалоковои кислоты с образованием диэтилового эфира этил-(р-бромвинил)-малоновой кислоты [54]. Однако попытка алкилировать малоновый эфир 1,2-дихлорэтиленом не увенчалась успехом [275]. Успешное алкилирование ацетонитрила хлорбензолом в присутствии амида калия в жидком аммиаке [323] можно сравнить с превращением хлорбензола в анилин в тех же условиях [324], при котором аминогруппа может оказаться связанной либо с атомом углерода в результате замещения атома хлора, либо с соседним атомом углерода. Неизвестно также, является ли положение, в которое вступает цианметильная группа, тем же,, которое ранее занимал атом хлора, или другим. [c.159]

Рассмотрим далее атом фтора в качестве отщепляющейся группы в нуклеофильных реакциях. Несмотря на то что связь С — Р является термодинамически прочной, атом фтора, непосредственно связанный с 5 >2-гибридизованным углеродом двойной связи, чрезвычайно легко замещается нуклеофильными реагентами. Наиболее простой пример -сравнение реакций нуклеофильного замещения 4-нитрофторбензола и 4-хлорфторбензола метокси-анионом в метиловом спирте при 50°С первый субстрат реагирует в 312 раз быстрее второго. Такое ускорение реакции можно объяснить тем, что в результате отталкивания атомом фтора тг-электронов у замещенного фтором углерода (при наличии в сопряженной системе электроноакцепторных заместителей, в данном случае нитрогруппы, смещение электронов значительно усиливается) этот атом углерода приобретает положительный заряд и становится чувствительным к атаке нуклеофильными реагентами. С 2,4-динитро- [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология