Равновесные реакции гидрирования

Протекающие одновременно с гидрогенолизом равновесные реакции гидрирования ароматических и дегидрирования нафтеновых циклов могут искажать природу исходных ГАС и усложнять анализ продуктов, особенно при больших временах контакта, достаточных для установления равновесия арены нафтены. В условиях реакционной ГЖХ сохранению информации об истинной природе исходных веществ может способствовать сокращение времени-контакта и объема каталитической зоны до величин, достаточных для полного элиминирования гетероатомов, но не обеспечивающих установления равновесия в медленнее идущих реакциях гидри -рования и дегидрирования углеродных циклов. [c.43]

Рис. 16. Влияние водорода на выделение сероводорода в равновесных реакциях гидрирования сульфидов

РАВНОВЕСНЫЕ РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ Реакции ароматических углеводородов [c.204]

Ниже на примере реакции гидрирования этилена приводится несколько вариантов определения равновесного состава газовой смеси, которые показывают, что экспериментатор-вычислитель всегда имеет некоторую свободу в выборе наиболее простого метода расчета. [c.135]

На равновесные конверсии реакций с участием водорода боль- шое влияние оказывают не только температура и давление (они определяют величину Кы), но и мольное отношение водород сырье — бн . Последнее, как видно из данных табл. 80, может существенно изменять равновесную конверсию х при неизменных температуре и давлении. Поскольку технические процессы и гидрирования, и дегидрирования проводят, вводя водород в реакционную зону (например, для поддержания стабильной активности катализатора), проиллюстрируем влия-. ние бна на х на конкретных примерах для гидрирования и дегидрирования. Пусть протекает реакция гидрирования А+ -ЬНа—> А. Тогда в зависимости от бн и /Сд получим следу-, ющие равновесные конверсии х [c.297]

В связи с развитием процессов гидроочистки — гидрокрекинга высокомолекулярных фракций нефти и угля изучено [64, 67] равновесие при высоких давлениях реакций гидрирования би- и полициклических ароматических. Зависимость 1 /С°р от 1/7 для ряда таких реакций дана на рис. 31. Учитывая неидеальность системы, по данным рис. 31 определили составы равновесной смеси. На рис. 32,. [c.307]

В процессе работы катализатор закоксовывается до содержания кокса 10—30% масс. Основное количество кокса отлагается в первые же часы работы катализатора, далее его содержание практически не меняется. Равновесное содержание кокса тем меньше, чем выше парциальное давление водорода, и зависит от равномерности распределения металлов на поверхности носителя. Хотя удельная поверхность при этом снижается в 2—3 раза, активность катализатора, по-видимому, не уменьшается. Объясняется это тем, что кокс отлагается на кислотных центрах катализатора, не принимающих участия в реакциях гидрирования. При низких парциальных давлениях водорода закоксовываются и активные центры гидрирования-дегидрирования, активность катализатора в этом случае быстро снижается. [c.268]

Реакции гидрирования. Термодинамике гидрирования ароматических углеводородов посвящено большое число исследований. Было показано [27, 28], что по мере увеличения молекулярного веса ароматических углеводородов равновесная глубина их гидрирования при одной и той же температуре уменьшается. [c.15]

Повышение давления и проведение процесса в среде водорода не влияет на термодинамически равновесный состав продуктов изомеризации и диспропорционирования. Однако под давлением водорода могут протекать реакции гидрирования ароматических углеводородов. На рис. 4.2 приведены полученные расчетным путем зависимости глубины гидрирования изомеров ароматических углеводородов Сд при 2 МПа (20 кгс/см2) и мольном отношении водород сырье 3 1 от температуры [1]. В интервале температур 350—500 °С промышленные процессы изомеризации проводят под давлением водорода около 2 МПа. Из данных рис. 4.2 видно, что возможная глубина гидрирования этилбензола выше, чем у диметилбензолов. Различия в глубинах гидрирования этилбензола и диметилбензолов используют в некоторых процессах изомеризации. [c.151]

Общие уравнения скорости гетерогенной реакции, выведенные с учетом изотерм, применимы для всех катализаторов. Для учета специфики процесса на заданном катализаторе требуется делать ряд дополнительных предположений. Прямые экспериментальные методы определения адсорбционных коэффициентов трудно выполнимы и поэтому необходимо определение порядка реакции по реагирующим веществам. Таким образом, применимость выведенных теоретических уравнений становится очевидной только после сопоставления их с экспериментальными данными. Кроме того, в кинетические уравнения вводятся равновесные поверхностные концентрации реагирующих веществ, отвечающие изотермам адсорбции, в то время как реакция осуществляется при некоторых стационарных концентрациях, устанавливающихся в ходе реакции. Как показало применение электрохимических методов при исследовании жидкофазных процессов гидрирования, реакции гидрирования очень часто протекают в условиях значительного заполнения поверхности катализатора водородом. Следовательно, только часть сорбированного водорода участвует в реакции и обусловливает наблюдаемую скорость реакции. [c.63]

Смещение потенциала в реакциях гидрирования является результатом перехода катализатора из режима равновесного к стационарному и уменьшения концентрации водорода на поверхности катализатора. Факторами, снижающими концентрацию водорода на поверхности катализатора, могут быть расход водорода на реакцию и изменение адсорбционных характеристик катализатора по водороду в течение реакции. До некоторой степени изменение концентрации адсорбированного водорода может быть связано с изменением скоростей ионизации и атомизации водорода. [c.187]

В присутствии катализаторов, обладающих кислотным характером, гидроизомеризация протекает одновременно с другими реакциями гидрирования. При температуре, обычно применяемой в промышленных процессах гидрирования нефтей и нефтяных фракций, т. е. 350° С и выше, равновесие смещается в сторону образования алканов нормального, а не разветвленного строения степень разветвления снижается с повышением температуры гидрирования. При реакциях цикланов обнаруживается обратное влияние температуры с повышением температуры равновесное содержание метилциклопентана увеличивается примерно с 12% при 25° С до 80% при 400° С. [c.135]

Кинетика реакций деструктивного гидрирования сложных углеводородов до метана при температурах выше 300 °С в отсутствие побочных реакций, приводящих к сажеобразованию, изучена рядом авторов [6—8]. Расчеты показали, что при атмосферном давлении в интервале 400—1100 К реакции, описываемые уравнением (III-1), необратимы. Константы равновесия такой реакции для пропана при 600 и 700 К соответственно равны 4,62-10 и 1,04-10 , а для цикло-гексана — 3,10 10 9 и 1,2-10 . Константы равновесия реакций гидрирования углерода, его окислов и различных углеводородов до метана, а также равновесные составы газовых смесей, полученных в результате этих реакций в интервале от 500 до 1200 К, приведены в работе [8]. [c.109]

Реакция. Каталитическое восстановительное аминирование кетона или альдегида первичным амином до вторичного амина. Метод обычно применяется для соединений, не содержащих легко гидрируемых групп. Первоначально в равновесной реакции образуется имин, который каталитически гидрируется до амина. Если гидрирование проводят при 50 °С, используя бензиламин в качестве первичного амина и предпочтительно 10-20% Pd/ в качестве катализатора, то получают циклогексиламин. При гидрировании имина происходит гидрогенолиз бензильной группы с последующим ее отщеплением (дебензилирование). [c.105]

Образование первичного амина в схеме (б) происходит в результате равновесной реакции, имеющей место при гидрировании при высокой температуре [c.329]

Таблица 13. Равновесный выход формальдегида в реакции гидрирования оксида углерода (расчетные данные) [1]

Универсальные уравнения для расчета равновесного состава газа конверсии углеводородов. Для установления количественной связи между исходными углеводородами и газообразными продуктами конверсии используют следующие реакции гидрирование углеводородов до метана [3], а также паровую конверсию углеводородов до окиси углерода и водорода [5] или до метана и двуокиси углерода [6]. Выбор того или иного п/ти не имеет принципиального значения, поскольку все они приводят к одинаковым [c.7]

Выполненные М. С. Немцовым приближенные подсчеты равновесных концентраций алкенов с числом углеродных атомов 8 в зависимости от условий ведения процесса показывают, что с увеличением молекулярного веса углеводорода реакции гидрирования протекают менее полно. Эти данные позволяют считать, что для более полного гидрирования высокомолекулярных алке-ков следует вести процесс в случае применения низких давлений водорода при невысоких температурах. [c.15]

Однако расчет равновесного состава конвертированного газа для углеводорода СпН по реакциям (1) и (2) не представляется возможным, так как неизвестны константы равновесия приведенных выше реакций. Согласно имеющимся данным [2, 3], при температуре 400—500° С, кроме реакций (1) и (2) протекают реакции гидрирования окиси углерода и исходного углеводорода с образованием метана по уравнениям [c.20]

Константы равновесия указанных реакций в широком интервале температур настолько велики, что остаточное содержание высших углеводородов в равновесной газовой смеси практически равно нулю. Для реакций гидрирования некоторых углеводородов константы равновесия представлены в табл. 1 [2, 5, 6]. [c.20]

Для исследования процесса удобно, по этим соображениям, дать возможность сначала установиться равновесной реакции образования вторичного имина и лишь затем перейти к гидрированию. С этой целью в течение нескольких часов взбалтывают раствор первичных исходных веществ в растворе этанола и в атмосфере азота далее добавляют катализатор, а азот заменяют водородом. [c.408]

Потенциал водородного электрода на никеле (рис. 2) при 250° легко устанавливается на пленках, изготовленных из нитрата никеля. Следы кислорода, около 0,05%, ие влияют на этот потенциал. На пленках из хлористого никеля водородный потенциал оказывается примерно на 800 мв положительнее равновесного, т. е., очевидно, имеет место отравление водородного электрода следами хлора. Это наблюдение соответствует указаниям в литературе о том, что никелевые катализаторы, полученные из хлористого никеля, обладают пониженной каталитической активностью при реакциях гидрирования [12]. Водородный потенциал на меди (рис. 2) при 250° устойчив и нечувствителен к следам кислорода. Примесь 2—4%-ного водяного пара к водороду сдвигает потенциал в положительную сторону на 100—200 мв. При 300° это отравление обратимо, а при 250° оно становится практически необратимым. [c.174]

После насыщения этиленовой связи потенциал катализатора на возвращается к обратимому, что свидетельствует о заметной адсорбции продукта реакции гидрирования стирола на никеле. По разнице обратимого и равновесного потенциала в присутствии этилбензола легко рассчитать степень заполнения им поверхности, найти изотермы и вычислить адсорбционные постоянные. В описанном случае для разницы в 50—100 мв заполнение поверхности составляет [c.184]

Нами была предпринята попытка измерить стационарную концентрацию атомов водорода на поверхности пал,ладия в ходе реакции гидрирования этилена. При точности наших опытов для случая 3—4% не было замечено отклонения стационарной концентрации атомов водорода на поверхности катализатора в ходе реакции от равновесной. Полученный результат легко понять, если учесть, что при 200—300° скорость реакции обмена изотопов водорода (скорость диссоциации молекул и рекомбинации атомов водорода на поверхности палладия) на порядок больше скорости реакции гидрирования. Естественно, что в этих условиях стационарная концентрация атомов водорода должна практически совпадать с равновесной при любом механизме реакции. С другой стороны, в этих условиях механизм реакции не может быть цепным, так как, если скорость диссоциации и рекомбинации атомов водорода много больше скорости реакции, цепной механизм должен выродиться в радикальный. [c.402]

См. главу XI настоящей книги. Там жо приведопа болеи полная сводка экспериментальных данных по и.эмерению констант равновесня реакции гидрирования этилена. [c.110]

В табл. 30 приведены численные значения логарифмов констант равновесия реакции гидрирования ароматических углеводородов, рассчитанные но уравне-иням (11 — 19), а в табл. 31 и на рис. 13, равновесные проценты дегидрирования гидроароматических углеводородов при атмосферном давлении и температурах от 150 до 500° С. [c.279]

Вообще гидрирование моносахаридов, как и все реакции гидрирования, происходит с выделением тепла поэтому повышение температуры должно вызывать смещение равновесия в направлении дегидрирования пол1Иолов (согласно принципу Ле Шателье), й равновесная концентрация моносахаридов с увеличением температуры должна увеличиваться. Действительно, гидрирование ксилозы и глюкозы при 120—130°С приводит к получению ксилита и сорбита, практически не содержащих свободных моносахаридов [содержание редуцирующих веществ (РВ) в их со ставляет обыч-1НО. менее 0,01% к полиолу при достаточно длительном времени реакции]. Райт и Гартман [35] сообщили, что при 170 °С и 14 МПа равновесная концентрация РВ составляет пример о 0,02% к гек-ситам. [c.79]

При проведении реакции под давлением 1,2 МПа (12 кгс/см ) л1-ксилол изомеризуется в диметилбензолы, концентрация которых близка к концентрации их в термодинамически равновесной смеси. В результате побочных реакций гидрирования и деструкции образуется 3—5 вес. % парафиновых и нафтеновых углеводородов. При повышении давления глубина гидрирования ж-ксилола возрастает и содержание этилбензолов в полученных ароматических углеводородах С8 увеличивается. По мере повышения глубины гидрирования л-ксилола диметилциклогексаны изомеризуются, но-видимому, в этилциклогексан. При его дегидрировании образуется этилбензол. Результаты изомеризации этилбензола на алюмосиликатнлатиновом катализаторе при 1,2 МПа (12 кгс/см ), 1,0 ч 1 и мольном отношении водород сырье 10 1 приведены ниже [25] [c.166]

Характерной особенностью процесса изомар является проведение реакции изомеризации ароматических углеводородов в смеси с нафтеновыми углеводородами Сд, содержание которых близко к их термодинамически равновесной концентрации. В таких условиях реакции гидрирование ароматических углеводородов протекать не должно. Однако, поскольку нафтеновые углеводороды частично подвергаются деструкции, незначительное гидрирование ароматических углеводородов Сд все же наблюдается. [c.190]

Гидрокрекинг в присутствии катализаторов, способствующих протеканию наряду с гидрированием скелетной изомеризации, приводит к превращению - алканов в более низкокипящие изоалканы. Такие бифункциональные катализаторы, обладающие кислотными свойствами, промотируют гидрирование крекинг-фракций после скелетной перегруппировки скорость гидрирования осколков разветвленного строения больше, чем осколков нормального строения поэтому содержание изоалканов в продукте реакции превышает равновесное. Подобная реакция гидрирования является одной из важнейших реакций риформинга на платиновом катализаторе она преобладает и при гидрокрекинге газойлей. [c.131]

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при уменьшении объемной скорости подачи сырья равновесная степень гидрирования ароматических соединений достигается при меньших температурах, поэтому для проведения гидроочистки при пониженных (О следует несколько уменьшить рабочую температуру процесса, чтобы избежать снижения степени гидрирования аренов Получение максимального насыщения полиароматиче-ских углеводородов при офаниченной технологической возможности повышения давления процесса может быть достигнуто при одновременном понижении (О и коррекции температуры реакции Увеличение объемной скорости [c.313]

Так как кобальт-кальциевый катализатор оказался наиболее пригодным для реакции гидрирования анилина в циклогексиламин, представляло интерес проверить возможность (путем изменения прописи и внесения специальных активирующих добавок) повысить активность этого катализатора в отношении реакции автоалкилирования циклогексиламина в дициклогексиламин и достигнуть равновесных его концентраций в гидрогенизате. [c.107]

Равновесные концентрации реагирующих веществ для реакции гидрирования этена по уравнению С2Н4 (г) -(- Но (г) т С .Нб г) показывают, что почти полное гидрирование этена может быть достигнуто при температурах 400—450° уже при [c.14]

Необходимо подчеркнуть, что противоречивость данных, о]ту-бликованпых в литературе по каталитическим процессам, в значительной степени объясняется недостаточным вниманием, уделявшимся экспериментаторами некоторым перечисленным выше факторам. Эта причина особенно отчетливо проявляется в опытах с ароматическими соединениями, так как при очистке сложных ароматических соединений часто весьма трудно удалить следы примесей, избирательно адсорбируемых на поверхностях катализатора и способных полностью подавить реакцию гидрирования. После удаления таких примесей каталитическое восстановление соединений протекает сравнительно легко. Во многих исследованиях не уделялось достаточного внимаршя поддержанию равновесных условий на поверхности катализатора, и поэтому полу- [c.192]

Как показали исследования, проведенные В. С. Гутыря, в области каталитической очистки над алюмосиликатными катализаторами в интервале температур 350—400° С в химическом составе очищаемых дистиллатов происходят изменения, главным образом с непредельными углеводородами. При этом происходят гидрирование и изомеризация непредельных в соответствующие предельные углеводороды нормального йзостроения. В начале процесса, когда алюмосиликатный катализатор имеет высокую активность, т. е. отсутствуют отложения кокса на поверхности катализатора, реакция гидрирования непредельных углеводородов протекает параллельно с изомеризацией их. По мере отработки катализатора он теряет способность ускорять гидрирование, но с той же интенсивностью форсирует реакции изомеризации непредельных. Реакции изомеризации протекают в направлении перемещения двойной связи от периферии к центру молекулы, приводя несимметричную структуру к симметричной. Изомеризация олефинов способствует образованию значительного количества пзопарафиновых углеводородов. Причем в количественном отношении изопарафиновые углеводороды превышают равновесную концентрацию, исходя из количества углеводородов нормального строения. Это положение объясняется преимущественным гидрированием изоолефинов путем реакции переноса водорода, которая имеет весьма существенное значение в ряде превращений, претерпеваемых олефиновыми углеводородами на алюмосиликатных катализаторах. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология