Калориметрическое поведение при Т(1) и Тт

Этот вывод подтверждается сравнением результатов калориметрических и спектральных экспериментов Калориметрическая велинина, обычно и называемая в химической литературе энергией связи, не есть, таким образом, локальная характеристика только данной химической связи, а зависит (иногда довольно сильно, например, дпя связей в циклических соединениях) от поведения всего окружения Величину уд можно найти из спектральных экспериментов Она в гораздо большей степени отвечает локальным свойствам связи и поэтому обладает в ряду сходных молекул лучшей переносимостью, чем Е [c.170]

Таблица 2.3. Донорные числа ВЫ (см. работы [199, 200, 212, 241] и приведенную в иих литературу) и нормализованные донорные числа ОМ [200] 36 органических растворителей-ДЭП . Приведенные величины параметров определены калориметрически в разбавленных 1,2-дихлорэтановых растворах при комнатной температуре н характеризуют поведение изолированных молекул растворителей-ДЭП

Поведение белка при денатурации, а также в ходе протеолиза определяется устойчивостью глобулы. Изучение денатурации проводится с помощью оптических и калориметрических методов. Микрокалориметрия — метод исследования суммарных свойств вещества, в частности, температурного хода теплоемкости. [c.112]

Приведенные на рис. 3 кривые зависимости дифференциальной теплоты адсорбции для к-бутиламина на гранулированном с каолином катализаторе К-2 и аттапульгите передают зависимость дифференциальных теплот адсорбции от заполнения поверхности и характеризуют, кроме того, распределение кислотных центров по их силе. Кривая 2 имеет перегиб при заполнении поверхности, близком к 0,25 дифференциальная теплота адсорбции проходит через максимум при заполнении около 0,35 и затем падает с ростом заполнения. Объясняют это следующим образом. При заполнении поверхности молекулами адсорбата они взаимодействуют друг с другом с экзотермическим эффектом, что ведет к возрастанию теплоты адсорбции, поскольку энергия взаимодействий адсорбат — адсорбат превышает уменьшающуюся теплоту реакции между адсорбатом и все более и более слабыми поверхностными центрами. При увеличении заполнения уменьшающиеся энергии взаимодействия с поверхностными центрами становятся определяющим фактором, и дифференциальная теплота адсорбции вновь падает. Ход кривой распределения всей энергии при степени заполнения 0,2 и выше нарушается из-за взаимодействия адсорбат — адсорбат. Аналогичное поведение наблюдалось и в других калориметрических опытах, например в опытах с аммиаком, описанных в разд. IV, 1. [c.372]

Эксперименты по исследованию плавления позволили обнаружить многостадийные пики. Это можно объяснить несколькими причинами, а) Образец до плавления мог содержать два или более типов кристаллов различной степени совершенства. Их исследованию может помочь рекристаллизация при медленном охлаждении, в результате которой обычно образуются кристаллы одной степени совершенства. При нагреве исходного образца с различными скоростями можно установить независимое поведение кристаллов различной степени совершенства, б) После частичного или полного плавления перед окончательным плавлением происходит реорганизация кристаллов различной степени метастабильности. В случае полного плавления перед кристаллизацией при калориметрических исследованиях перед окончательным плавлением может наблюдаться экзотермический эффект. Однако частичное плавление и новая кристаллизация могут проходить одновременно. В этом случае дополнительную информа- [c.154]

Большой интерес представляет исследование тонкой структуры монокристаллов. На основании результатов рентгеновских, дилатометрических, калориметрических и других измерений можно сделать некоторые выводы о характере распределения менее упорядоченных участков в кристаллическом полимере (например, полиэтилене). Согласно этим данным неупорядоченные области располагаются на поверхности складывания пластин полиэтилена, где цепные молекулы упакованы не так плотно, как внутри пластины. Существенную информацию о структуре монокристаллов дает исследование их поведения при отжиге на различных подложках [c.65]

Переход от кристаллизации, характерной для низкомолекулярных соединений, к кристаллизации, типичной для высокомолекулярных веществ, происходит более или менее четко выраженными скачками. После проведения рентгенографических исследований можно отметить, что изменение поведения при кристаллизации и плавлении происходит при изменении молекулярного веса у веществ с относительно малой длиной цепей. Эти результаты подтверждаются данными дифракции рентгеновских лучей под малыми углами и результатами калориметрических измерений, проведенных для веществ, исследованных в этой работе. [c.256]

Важнейшей особенностью поведения тепловых параметров в области стеклования, подтверждающей релаксационную природу этого превращения, является зависимость температуры стеклования от скорости нагрева и охлаждения и наличие гистерезисных процессов. Наиболее показательными являются результаты калориметрического исследования размягчения и отжига полимерных стекол [194—197]. В отличие от обычной аномалии теплоемкости для нормально охлажденного стекла тем- [c.121]

Как уже отмечалось выше, в реальных полимерах при температурах значительно выше теоретической температуры перехода Гг вязкость системы и соответственно времена релаксации структуры становятся столь значительными, что происходит замораживание трансляционных перемещений кинетических единиц, и полимер переходит в стеклообразное метастабиль-ное состояние. В силу указанных выше причин, по крайней мере, при практически осуществимых скоростях охлаждения достичь равновесного стеклообразного состояния при Гг нельзя, и потому нельзя ответить на вопрос, возможно ли действительно такое состояние. Более того, существует мнение, основанное на анализе поведения реальных полимерных систем, что. в обычных условиях такой гипотетический переход вообще не происходит [184, 212]. С другой стороны, экстраполяционные оценки энтропии при Гг и положения этой температуры перехода на температурной шкале по данным калориметрических измерений теплоемкости согласуются с теоретическими предсказаниями [213, 214]. Таким образом, реально наблюдаемое стеклование полимеров является, несомненно, кинетическим превращением, а не термодинамическим. Вопрос же принципиальной возможности достижения равновесного перехода второго рода при Гг остается открытым. [c.126]

Кроме того, различные калориметрические исследования показали, что термическое поведение некоторых гребнеобразных ЖК полимеров зависит от их предыстории [34]. Поэтому есть основания сомневаться в литературных данных относительно термических переходов и термодинамических параметров некоторых гребнеобразных ЖК полимеров, поскольку остается неясным, были ли проведены эти исследования в равновесных условиях или нет. Поэтому, прежде чем подходить к молекулярному конструированию гребнеобразных ЖК полимеров, необходимо провести дополнительные исследования закономерностей их поведения. [c.56]

Современная техника определения теплот горения может давать результаты, точность которых (по крайней мере калориметрическая) достигает нескольких сотых долей процента. Очевидно поэтому, что следует с очень большой тщательностью обеспечивать чистоту исследуемых веществ. Например, при работе с жидкими веществами растворимость воздуха в веществе может быть настолько велика, что приведет к заметным ошибкам при взвешивании. Способ оценки чистоты, основывающийся на термическом поведении вещества вблизи его точки плавления, изложен на стр. 98 и 144. [c.141]

Отсюда видно, что 2 можно определить из величины наклона касатель-ных к кривым, изображающим зависимость lgy от у. При 0° результаты практически совпадают с результатами Харнеда и Кука, полученными путем измерений электродвижущих сил. При 100° получаются менее достоверные результаты, так как наклон конечного участка кривой не может быть точно определен. На рис. 91 изображены результаты Смита и Гиртле совместно с калориметрическими данными Робинзона [17], Гульбрансена и Робинзона [12], а также Россини [18], приведенными в табл. 136. На рисунке белыми кружками обозначены значения, полученные путем измерения электродвижущих сил и температур кипения, а черными кружками — значения, найденные калориметрическими методами. Пунктирная кривая нанесена по данным Россини, относящимся к 18°. При температурах 10 — 25° наблюдается прекрасное совпадение значений, полученных с помощью 0ТИХ совершенно независимых друг от друга методов. При более высоких температурах калориметрические данные отсутствуют. Хотя данные для высоких температур являются приближенными, все же с их помощью можно получить общее представление о поведении 2 в большом интервале температур. [c.346]

Ясно, что появление мезоморфной структуры в гомополимерах полифосфазена и некоторых других полимерах, с которыми проводилось сравнение, связано не с жесткоцепной структурой, как скажем, в примерах, рассмотренных Престоном, или с геометрическими факторами, как, например, в полимерах с мезоморфными боковыми группами, рассмотренных Блюмштейном в других главах этой книги. Это полимеры с гибкой основной цепью, хотя у них и имеется определенное различие в величинах вращательных барьеров по сравнению с тефлоном. Типичной чертой поведения полифосфазенов является переход из кристаллического в мезоморфное состояние, сопровождающийся большим изменением энтальпии, тогда как переход в изотропное состояние может быть менее заметен калориметрически. Мезоморфное состояние приводит к образованию в лучшем случае небольшого числа дифракционных рефлексов, которые дают информацию о межцепных расстояниях, соответствующих гексагональной упаковке. Переходу в мезоморфное состояние сопутствует начало движения основной цепи, которое усредняет потенциал межмолекулярных сил до цилиндрического. Хотя поведение некоторых отдельных полимеров обсуждалось в [c.338]

Ошибку в найденной теплоте изомеризации (—2318 кал моль) полагали меньшей 100 кал моль, тогда как ошибка в изменении энтропии (—кал град моль) оценивалась в 0,25 кал град моль [215]. Примечательно постоянство этих величин в столь широком интервале температур, как 170°. Являются ли все еще имеющиеся расхождения между экспери-мента.дьным определением равновесия и калориметрическими данными (табл. 34) действительными или зависящими от экспериментальных ошибок, можно решить только при дальнейшем исследовании. Понятно, что имеется ряд отклонений от идеального состояния в поведении бутанов, не учитываемых современной концепцией химической активности. [c.139]

Анализ большинства спекуляций по поводу этих систем был проведен путем разделения свойств основного и переходного состояний Арнеттом и его студентами. Первая демонстрация того, что почти все случаи необычного поведения ДЯ обусловлены влиянием растворителя на состояние реагента (RX), была осуществлена путем прямого калориметрического определения 5MffRX и (по разности) SM TS = 5..ДЯ - 5мЯдХ для жреи-бутилхлорида в водном этаноле [30, 36]. Рис. 2.24 показывает разложение ДЯ , а рис. 2.25 показывает 5,j/7RX в сравнении с 6МЯ для ионных модельных соединений [c.440]

Кроме того, из изучения спектров ЯМР широких линий было установлено, что процесс сорбции воды в системе имеет многослойный характер. Было установлено, что при низких концентрациях сорбированная вода обладает крайне низкой подвижностью, так что в виде отдельной жидкой фазы она не обнаруживается. Это приписано в свою очередь локальному связыванию молекул воды соседними полярными группами в пространственной сетке отвержденной эпоксидной смолы. Результаты, представленные в настоящей работе, могут быть полезными для более углубленного понимания процессов взаимодействия в системе эпоксидная смола — вода. В то время как сорбционное поведение при низких температурах отклоняется от закономерностей фиковской диффузии, имеется указание, что с повыше-ние.м температуры система начинает вести себя как идеальная. Эта тенденция находится, разумеется, в соответствии с тем, что вероятность появления любого центра взаимодействия уменьшается с увеличением средней энергии системы. Анализ инфракрасных спектров показывает, что существенным фактором в процессе пластификации может быть разрыв присутствующих в сетке водородных связей. Помимо того, легкость, с которой рвутся замещенные водой водородные связи по сравнению со связями между полимерными сегментами, имеет важное значение при обсуждении состояния сорбированной воды в макромолекулярных системах. При измерениях теплоты плавления показано [13—14], что наблюдаются резкие нарушения в плавном ходе термодинамических свойств сорбированной воды в полимерных системах, содержащих полярные группы. Понятие связанная вода часто используется для объяснения этих фактов. Однако калориметрические данные, полученные в работах [15, 16], наряду с другими указывают на то, что термическая стабильность воды, связанной с полимером, не больше стабильности жидкой воды в объеме. Это подтверждает точку зрения, согласно которой биполярные взаимодействия в мономерных и полимерных системах отличаются незначительно. Вместо этого следует принимать во внимание, что физически напряженные полимерные сегменты подвергаются предельным пространственным флуктуациям по сравнению с флуктуациями между двумя малыми молекулами. При низких температурах все полимерные сегменты эффективно замораживаются, а взаимодействие между малыми молекулами крайне затруднено. По мере повышения температуры системы ббльшая тепловая подвижность молекул сорбированной воды проявляется в более раннем протекании диссоциации водородных связей, содержащих воду. Эти предсказания находятся в согласии с данными ЯМР и инфракрасной спектроскопии. [c.477]

На основании всего вышеизложенного мы приходим к следующему определению радиохимия есть область химии, в которой изучаются химические и физико-химические свойства радиоактивных изотопов. Характерной особенностью радиохимии является то, что она изучает состояние и законы поведения ультра малых количеств ве1цества и имеет собственные методы исследования. В основу их положены радиоактивные методы, обладающие чрезвычайно большой чувствительностью и позволяющие обнаруживать даже отдельные атомы. Радиоактивные методы основаны на определении эффектов, связанных с проявлением радиоактивности. Так, ионизационный метод основан на определении ионизационного эффекта в камере, обра-зующегобя под действием излучения исследуемого препарата калориметрический метод основан на определении теплового эффекта при радиоактивном распаде фотографический метод основан на действии радиоактивных излучений на фотографическую пластинку. [c.16]

Жидкие смеси изотопов водорода однофазны, но проявляют заметные отклонения от идеального поведения. По калориметрическим данным [860], смешение водорода с дейтерием при 20° К сопровождается поглощением теплоты—нескольких пал молъ смеси (рис. 87). При смешении этих [c.253]

Интересно познакомиться с более современными данными измерений физической адсорбции, расширившими исследования Брунауэра и Эммета. Адсорбционные изотермы и получаемые на основании их термодинамические величины, так же как и прямые калориметрические измерения теилот адсорбции, послужили материалом для открытия заметной степени неоднородности всех тех поверхностей, для которых характерны типичные изотермы БЭТ. Превосходным подтверждением первоначальных идей Ленгмюра, получивших развитие в работах Хилла [1] и Хэлси [2], было установление фактов, что в случае энергетически однородной поверхности изотермы, получаемые при температуре жидкого азота, обнаруживают ступенчатый ход, соответствующий последовательным слоям физически адсорбируемых газов, таких, как аргон, криптон и азот, а не гладкий сигмоидный, характерный для исследований по БЭТ. Здесь следует упомянуть о прекрасных и трудных измерениях, проведенных Орром [3] в лаборатории Ридиела с кристаллами хлористого калия, тщательно расщепленными для получения большой однородной поверхности. Начальное снижение теплоты адсорбции указывало на присутствие участков с более высокой энергией, но далее при заполнении значительной части монослоя наблюдалось постоянство теплоты адсорбции и повышение до максимального значения при завершении монослоя, причем оба последних наблюдения впервые охарактеризовали поведение однородной непористой поверхности при физической адсорбции. После исследований Орра такие же явления были описаны в работах Родина [4] при адсорбции газов на различных поверхностях монокристаллов и в многочисленных современных работах с графитизированной сажей. В процессе графитизирования сажи при последовательно повышающихся температурах (1000, 1500, 2000 и 2700°) обнаруживается изменение от гетерогенной поверхности исходной сал<и к поверхности, замечательной своей гомогенностью при изучении не только с помощью рентгеновских лучей и электронного микроскопа, но и по кривым диффе- [c.13]

В основном из-за трудоемкости калориметрических измерений экспериментальные данные накапливаются исключительно медленно. Кроме того, почти полное отсутствие термодинамического освещения неводных растворов электролитов привело к своеобразному гипнозу водных растворов , поведение и свойства которых скорее являются исключением из правил, характерных для растворов в других средах, не обладающих специфическими особенностями воды. Можно с уверенностью полагать, что накопление систематических и достаточно точных опытных данных по термодинам1и<е водных и неводных растворов электролитов в возможно широком интервале концентраций и температур должно способствовать дальнейшему развитию как теории электролитных растворов, так и более глубокому познанию природы чистых жидкостей. Выявляющиеся в изменениях термодинамических функций нарушения структур растворителей при внедрении в них ионов с их мощными полями безусловно могут в сочетании с другими методами исследования внести ясность во многие спорные вопросы физики жидкого состояния вещества. [c.40]

Влияние давления на термодинамические свойства полимеров мало изучено, несмотря на важное научное и практическое значение этого вопроса. Такие данные необходимы, в частности, при определени усадки литьевых изделий, а также при расчете величин, характеризующих реальные процессы переработки полимеров. Расчеты термодинамических функций некоторых полимеров на основе калориметрических данных и данных по зависимости удельного объема от тсмиератур1)1 и давления приведены в работах [1, 2, 3]. Однако данные 2 для полиметилметакрилата (ПММА) охватывают небольшой интервал давлении (от 0,1 до 200 МПа) и сравнительно невысокие температуры (до413К). Для получепия полной картины термодинамического поведения ПММА целесообразно определить свойства его в области температур и давлений, используемых при переработке полимера. [c.84]

Основность веществ является одной из важнейших характеристик, обуславливающих их поведение в различных физико-химических процессах. В литературе в настоящее время наиболее распространена спектроскопические шкалы основностей Коппе-ля-Пальма-Паю и Камлета-Тафта , а также калориметрическая [c.198]

Выражение (7) представляет собой аналитическую форму записи калориметрической кривой. Из него, в частности, следует что динамическая компонента теплоемкости образца входит лишь как составляющая в общую зависимость Q от температуры, причем в ее нелинейную часть. Лппейиый же участок кривой характеризуется исключи-гельио теплопроводностью эталона и образца. Как легко видеть, в за-писимости от соотношения между динамическими составляющими А, и с, поведение калориметрической кривой может иметь вид как убывающей, так и воз])астающей функции О, с выходом иа плато или без насыщения. [c.113]