Другие калориметрические измерения

Для определения теплоты растворения соли можно воспользоваться калориметром с электрообогревом. Этот прибор дает точные результаты и может быть применен не только для определения теплот растворения, но и для других калориметрических измерений. [c.52]

Образование адсорбированной пленки по всей поверхности достигается тем легче, чем выше давление кислорода и ниже температура. Для данной температуры существует понятие насыщающего давления, при котором происходит образование мономолекулярной пленки адсорбируемого вещества (адсорбата) по всей поверхности. Установлено, что при низких температурах и давлениях выше насыщающего на поверхности металла закрепляется несколько молекулярных слоев кислорода. Сцепление этих слоев обеспечивается силами Ван-дер-Ваальса, которые способны распространяться от одного слоя молекул к другому. Калориметрические измерения показали, что тепловой эффект физической адсорбции невелик и составляет 20 - 40 кДж/моль. [c.10]

Большинство измерений АЯ было проведено при температуре 25° и давлении 1 атм. Поскольку эти температура и давление приняты в качестве стандартных также при других калориметрических измерениях, указанные значения можно считать наиболее удобными и для калориметрии в растворах. [c.16]

Сопоставление обоих рядов величин служит, таким образом, критерием 1) точности экспериментальных данных, как полученных при калориметрическом измерении энтропии и теплоты реакции, так и при аналитическом определении константы равновесия 2) надежности и точности приближенных уравнений для оценки термодинамических функций из структурных параметров методами статистической механики или аналогичными методами и 3) правильности таких термодинамических концепций, как фугативность и третий закон термодинамики. В последующем обзоре равновесий изомеризации углеводородов доказано, что в некоторых случаях совпадение настолько хорошее, насколько этого можно было ожидать. Однако в других случаях существуют большие расхождения, чем возможная суммарная ошибка в экспериментальном определении и расчете. Если при дальнейшей работе не удастся объяснить эти расхождения с существующих теоретических позиций, то для этой цели могут быть использованы некоторые новые концепции, например представление о химической активности. [c.134]

Устройство калориметра с электрообогревом. Для определения теплоты растворения соли можно воспользоваться калориметром с электрообогревом. Этот прибор дает сравнительно точные результаты и может быть применен не только для определения теплот растворения, но и для других калориметрических измерений. [c.52]

Б. Другие калориметрические измерения [62, 63] [c.138]

Здесь dQ означает подведенное количество теплоты, включая теплоты превращения. Путь интегрирования является обратимым путем от кристалла при Г и Р- 0 до газа при температуре Т и давлении Р. Предельный переход Т ->0 должен быть проведен также способом, разъясненным в пункте а. (предположение 3). Тогда можно определить правую часть уравнения (38.42) при помощи калориметрических измерений. Величину Sg T, Р) — So называют поэтому калориметрической энтропией . С другой стороны, величину Sg Т, Р), как показано в статистической термодинамике, можно рассчитать для разбавленного газа при некоторых предположениях из спектроскопических данных. Поэтому ее называют спектроскопической энтропией. Согласно (38.42), сравнение калориметрической и спектроскопической энтропии дает непосредственно проверку уравнения [c.195]

Теплоту химической реакции, проводимой в стандартных условиях, принято обозначать АНт°. Верхний индекс указывает на стандартное состояние, нижний — на температуру (в °К) проведения реакции. Стандартную теплоту реакции можно вычислить при любой температуре Т, однако чаще всего принимают 298,15° К (25,00°С) в этом случае стандартная теплота реакции обозначается ДЯ°298. Выбор температуры 298,15° К обусловлен тем, что и другие важнейшие характеристики процессов даются именно при данной температуре. К этой же температуре относят и калориметрические измерения. [c.8]

Таким образом, имея значение сродства при какой-либо одной температуре, можно найти значение этой величины при любой другой температуре, используя результаты только калориметрических измерений. [c.177]

Определение стандартных энтальпий образования путем прямого измерения теплового эффекта реакции взаимодействия элементов практически осуществимо далеко не всегда, так как не всякая реакция может протекать в условиях, допускающих калориметрическое измерение, и не любое вещество может быть получено прямым синтезом из элементов. Часто интересующую величину рассчитывают по тепловому эффекту другой, более удобной для калориметрии реакции, используя закон Гесса и вытекающие из него следствия. Наибольшее значение из них имеют следующие. [c.31]

Параллельно с калориметрическими измерениями и теорией теплорода развивалась механика, основанная на трех законах движения, открытых И. Ньютоном в 1687 г. Возникли понятия живой силы (кинетической энергии), потенциальной энергии, работы. Все эти параметры измерялись в килограммометрах 1 кгм равен работе, затрачиваемой на подъем 1 кг массы на высоту 1 м. Было замечено, что кинетическая энергия может переходить в потенциальную, передаваться от одного тела к другому, даже переходить в другие виды энергии, например в электрическую. Но наиболее внимательные исследователи замечали, что, как правило, при этих переходах часть энергии теряется, а тела нагреваются. На вопрос, откуда же в этих случаях появляется новый теплород, теория теплорода ответить не могла, как не могла объяснить и обратные переходы теплоты в работу. Между тем, в первой половине XIX в. широкое распространение получили паровые машины, основанные на таких переходах. [c.310]

НО окисленной поверхности и что различия между кривыми 1, 2 я-3 обусловлены трудностями точного измерения 0 при приближении к 1. Для калориметрических измерений используют и изотермические, и адиабатические калориметры. И с теми, и с другими наибольшие трудности связаны с обеспечением быстрого доступа к адсорбату и (из-за плохой теплопроводности многих катализаторов) быстрой передачи выделяющегося тепла калориметру. Краткие описания некоторых из применявшихся калориметров даны [c.201]

Большинство принятых в Справочнике значений теплот образования веществ основано на результатах калориметрических измерений тепловых эффектов реакций. Подробное описание методов калориметрических измерений приведено в монографиях Попова [332], Россини [3502] и Кубашевского и Эванса [267]. В ряду других методов определения термохимических величин калориметрические методы одни из наиболее точных. Техника калори- [c.154]

В течение следующих 10 мин вещество испаряют и определяют режим стационарной работы главного нагревателя, который и поддерживают в течение всей серии калориметрических измерений. Затем калориметр закрывают и передвигают в шлюзовую камеру. Когда давление в щлю-зовой камере поднимается до атмосферного, пускают секундомер и калориметр переносят на микровесы. Через 60 с фиксируют массу и калориметр опять помещают в шлюзовую камеру на подставку. Точно через 120 с давление снижают форвакуумным насосом и калориметр опускают в рабочее положение в высоковакуумную камеру. Из-за расширения воздуха в шлюзовой камере при вакуумировании (а также, вероятно, из-за десорбции влаги и других компонентов воздуха) температура калориметра снижается, его подогревают до температуры несколько выше равновесной и оставляют до наступления равновесия. [c.42]

Например, авторы считают, что надо отказаться от включения в книгу главы под названием Термохимия . Те разнородные вопросы, обычно включаемые в учебники физической химии в эту главу (калориметрия, учение об изменении энтальпии при химических процессах, учение о теплоемкости, о теплотах реакций, об изменении энтальпии и др.), в этой книге излагаются в главах, к которым они логически относятся. Авторы не связывают представления о таких функциях состояния, как Д У, ДЯ, Ср, Су только с калориметрией. Последнюю не следует рассматривать как основу для создания особого теоретического раздела физической химии, поскольку калориметрия — это лишь один из методов определения упомянутых функций состояния. Традиционное объединение всех этих вопросов в один раздел Термохимия связано с работами Г. И. Гесса, Ю. Томсена и других ученых, занимавшихся в середине прошлого века изучением теплот реакций , когда законы термодинамики еще не были установлены или не была ясна их роль в химии. Не был ясен и термодинамический смысл калориметрических измерений определенные в калориметрах теплоты казались величи- [c.3]

Тепловые эффекты реакций кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования и других реакций экспериментально могут быть найдены или по температурному коэффициенту констант равновесия (некалори-метрический метод), или путем прямых калориметрических измерений. Хотя тепловой эффект реакции не должен зависеть от метода определения, все же нередко величины, полученные по температурному коэффициенту констант равновесия, существенно отличались от результатов калориметрических определений иногда даже по знаку. Одной из основных причин возникновения противоречий такого рода является, по-видимому, пренебрежение температурной зависимостью теплового эффекта. В практических расчетах зависимость ДЯ от Т часто не учитывают, ссылаясь на так называемый сравнительно узкий температурный интервал, внутри которого тепловой эффект принимается постоянным. Интегрируя уравнение изобары реакции при ДЯ= oпst, получаем [c.269]

Немецкие физики О. Ган и Ф. Штрассман 6 января 1939 г. сообщили, что ими обнаружено присутствие бария, лантана, церия и криптона в урансодержащих соединениях, подвергшихся действию нейтронов, На протяжении последующих двух месяцев было опубликовано более 40 статей по проблеме деления урана. Прямые калориметрические измерения показали, что при таком делении выделяется очень большое количество энергии, превышающее 20-10 Дж-моль-. Учитывая, что килограмм урана содержит 4,26 г-атома, полное деление такого количества урана (1 кг) или другого аналогичного тяжелого элемента приведет к выделению около 0,8-10 Дж. Это количество энергии можно сопоставить с теплотой, выделяющейся при сгорании [c.628]

Точность спектральных методов невелика, так как характерные пики и-крезола очень слабы и с трудом выделяются на фоне спектров других крезолов [18, 19, 20]. Калориметрические методы определения л-крезола [4 11], а также метод калориметрического измерения кинетики [21 сложны и при наличии примесей других фенолов точность этих методов также недостаточна. В литературе сообдается о методе определения и-крезола, основанном на осаждении его в виде п-крезоксиуксусной кислоты, которая а отличие от о-крезоксиуксусной кислоты кристаллизуется из горячей воды [31. Влияние присутствия л-крезола, однако, не указано. Некоторые авторы определяли содержание -крезола по температуре плавления смеси из 1 ч. испыгуемой пробы и 9 ч. чистого п-крезола [22]. Этот метод не получил распространения из-за заметного изменения температуры плавления чистого -крезола вследствие его гигроскопичности. В последнее время ряд исследований посвящен xpoмaтoгpaфнчe кo гy анализу фенолов. Однако с помощью хроматографии разделить п- и лг-крезолы не удается [14, 24]. Методы определения /г-крезола в сточных водах [12, 141 не могут быть применены для анализа крезольных фракций и определения в них -крезола. [c.420]

Наши исследования [40-49] бьши направлены на разработку методики калориметрического измерения энтальпии сублимации с использованием в основном промышленнных теплопроводящих калориметров Кальве и ДАК. Методы определения теплоты сублимации на калориметрах других 50 [c.50]

Среди веществ с по,чярными молекулами лучше других, за исключением аммиака, изучена адсорбция воды. Начальная изостерическая теплота адсорбции очень высокая, но уменьшается с увеличением заполнения. Опубликовано несколько работ, в которых тип обменного катиона в цеолитах X сопоставляется с теплотой адсорбции, служащей мерой спехщфичности. В работе Джигит и Киселева [129] показано, что калориметрически измеренные дифференциальные теплоты адсорбции воды зависят от энергии взаимодействия молекул как с обменными катионами, так и с отрицательными ионами кислорода каркаса. На рис. 8.25 представлена зависимость теплоты адсорбции воды от радиуса катиона при разных степенях заполнения полостей. Благодаря большому радиусу ионов калия, рубидия и цезия, взаимодействие молекул воды с катионами и ионами кислорода каркаса уменьшается. При больших величинах адсорбции молекулы воды взаимодействуют между собой с образованием водородных связей. Кроме того, с увеличением содержания в структуре воды катионы изменяют свои положения они гидратируются и смещаются в бо.льшие полости. [c.682]

В табл. 121 и 122 собраны значения pi, и Ь , полученные из данных по калориметрическим измерениям для сильных электролитов при 25°. Дополнительные значения, полученные с помощью измерений электродвижущих сил, приводятся в гл. XI и ХП. Подробные таблицы для других температур, в особенности для 18°, можно найти в справочниках и в монографии Биховского и Россини [16а] [c.226]

Бартель и Шмол [6], применив высоко прецизионную термометрическую титровальную систему, пригодную для калориметрических измерений, провели титрования раствором бихромата калия растворов, содержащих сульфат аммония и железа (II), хлорид титана (III) и хлорид меди (I). Они также определили мольные теплоты различных систем. Для окисления железа (II) до железа (III) получена величина мольной теплоты реакции, равная 24,0 0,5 ккал/моль при 25° С для двух других систем теплота реакции была больше, а именно 33 0,1 ккал/моль для окисления титана (III) и 33,5 ккал/моль для окисления меди. Последние значения относятся к наиболее высоким величинам теплот реакций, зарегистрированных при титровании в водной среде. [c.65]

Дифференциальная теплота адсорбции дса1 может быть измерена калориметрически она может быть также рассчитана с помощью уравнения Клаузиуса—Клапейрона ( изостериче-ская теплота адсорбции <754-) Однако при оценке результата как тем, так и другим методами должна соблюдаться некоторая осторожность. Во-первых, калориметрия адсорбции достаточно трудна, и методика точного измерения небольших количеств выделяемого тепла разработана только в послевоенное время. И, во-вторых, изотермы, используемые для расчета изостерической теплоты адсорбции, должны быть достаточно точными кроме того, важно установить их полную обратимость по отношению к температуре и давлению (см. рис. 3). Калориметрические измерения теплоты адсорбции не столь просты, как ее расчеты с помощью изотерм адсорбции, но зато при тщательно проводимых измерениях дают большую точность. [c.72]

Термодинамические функции шестифтористой серы ранее вычисляли Эйкен и Бертрам [1499] (С° от 273,15 до 573,15° К), Келли [2363, 2364] (Нт — Нш.гв, St — 31, лчОт298,1 до 2000° К и S 9g,ie), Мейер и Бьюэлл [2866] (Ср от 298 до 5000° К) и Гонт [1659] (Фг и S°t от 100 до 500° К). Значения теплоемкости SFg, вычисленные Эйкеном и Бертрамом [1499], приведены в справочнике [2312], а вычисленные Мейером и Бьюэллом [2866] — в справочнике Цейзе [4384]. В работе Эйкена и Бертрама [1499] на основании калориметрических измерений было найдено (SFg, газ) = 69,43 ккал/моль град, что значительно ближе к значению S 88,i6, приведенному в настоящем Справочнике, чем в других работах. [c.338]

SFg (газ). Теплота образования шестифтористой серы определялась на основании калориметрических измерений теплоты сгорания серы во фторе. Впервые такие измерения были выполнены Постом и Клауссеном [4362], которые получили ДЯ гэв.хб (SFe, газ) = —262 ккал/моль. Это значение неточно, поскольку авторы работы [4362] не располагали достаточно чистым фтором и не учитывали возможность образования других фторидов серы. [c.343]

F4 (газ). Теплота образования четырехфтористого углерода впервые была определена Вартенбергом и Шютте I4171] на основании полученных ими результатов калориметрических измерений теплоты фторирования углерода. Полученное в работе [4171] значение Д °/298 ( F4, газ) = — 162,5 ккал/моль, принятое в термохимических справочниках [3508, 813, 98], вычислено в предположении, что при фторировании углерода образуется только четырехфтористый углерод. Руфф и Бретшнейдер [3552] исследовали продукты фторирования углерода и нашли, что в них, кроме F4, содержатся еще другие фториды углерода. Поскольку не представлялось возможным выполнить достаточно точный количественный анализ продуктов фторирования углерода, термохимические исследования этой реакции в дальнейшем не проводились. [c.549]

Предложенное Строссом и Абрамсом [44] устройство предназначено для уменьшения термических градиентов в образцах с малой теплопроводностью, например в смазочных веществах. Эта камера, представляющая собой стальной цилиндр с серебряным червяком, изображена на рис. 81. Такое устройство обеспечивает равномерный приток тепла ко всему образцу, причем в образце нет ни одного элемента объема, который был бы слишком удален от источника тепла. Поэтому температура любой точки образца не очень сильно отличается от температуры любой другой его точки. Контейнеры установлены в медном блоке на расстоянии 2 мм от его стенок, и, следовательно, передача тепла осуществляется только путем излучения. Этот прибор был предназначен для калориметрических измерений. Согласно данным Стросса и Абрамса, точность измерений теплоты реакции чистых веществ составляет 1%, а смесей — 7—8%. [c.140]

В этой связи интересна работа Шоттки и Бевера которая хотя и не может объяснить упомянутое прекращение роста кристаллов, однако рассматривает дальнейшее влияние систематических дефектов в решетке. При внедрении посторонних молекул или по другим причинам в решетке появляются первичные дефектные места. При дальнейшем росте осадка поверхностная концентрация дефектных мест возрастает пропорционально толщине слоя. Также возрастает и средняя энергия решетки поверхностной зоны осажденного металла. Калориметрически измеренная величина этой энергии 10 кал-молъ (среднее значение по всему слою) эквивалентна смещению равновесного потенциала всего на Аео —1 мв. [c.716]

Несколько другое положение должно быть при калориметрическом измерении энтальпии парообразования. При испарении в капориметре 1 брутто-моля конденсированного вещества к системе необходимо подвести энергию, равную [c.90]

Один из наиболее изученных примеров водородных связей — это водородная связь между молекулами хлороформа и ацетона С1зСН ОС (СНд)2, для которой АН оценивается значением —4,1 ккал [78]. Это значение было затем подтверждено другими авторами [39], которые в основу своих оценок положили данные по ядерному магнитному резонансу бинарных жидких систем. Их метод был далее развит в работе [1] на примере бинарных н идких смесей 1-гидроперфторгептана и ацетона. Были проведены также тщательные калориметрические измерения. В этом случае водородная [c.45]

Другое интересное сравнение между теплотами ван-дер-ваальсовой адсорбции и хемосорбции позволяют сделать калориметрические измерения Биба и Даудена для тех же четырех газов на окиси хрома. Теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции аргона, азота, кислорода и окиси углерода при —183°, в зависимости от количества адсорбированного газа, изменяются соот- [c.312]

Другим очень существенным достижением, относящимся к периоду 1920—1930 гг., было введение представления о неоднородности твердых поверхностей при хемосорбции. После опытов Пиза [7] по отравлению поверхности меди при гидрировании этилена следами адсорбированной окиси углерода был проведен ряд исследований (среди них следует отметить калориметрические измерения Гарнера [8] и Тейлора [9]), позволивших установить, что во многих случаях теплоты адсорбции газов значительно изменяются с уве-личениехМ покрытия поверхности. Эти результаты, а также другие данные по промотированию катализаторов были истолкованы Тейлором [10] с помощью представления об активных центрах . [c.488]

КОН степени смещен в область сильного поля, что оба сигнала перекрываются. Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол — ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилаиетона. Возможно образование как 1 1, так и 1 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород НН-, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода НН-группы, а наименьший — сигналы от р-водородов. Этого нельзя ожидать в случае разрыва связи ЫН Ы, однако оно вполне совместимо с уменьшением я-взаимодействия между НН-группой пиррола и я-электронной системой второй молекулы [81]. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги сс- и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольпых кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной НН-группы,— первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от НН-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации НН Н, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости величина ЛН равна — 4,3 ккал/моль, а изменение стандартной энтропии Д5° = —8,0 кал/моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [c.437]

Приблизительную оценку концентрации атомов можно произвести на сновании интенсивности спектра Бальмера или линейчатого спектра. Точное определение как водорода, так и других газов удается по методу Вреде [33, -34], основанному на измерении разности давлений, которая создается вследствие быстрой диффузии атомовк обеим сторонам очень узкой щели, когда пространство, лежащее за щелью, заполнено катализатором. Кроме того, применяют калориметрическое измерение теплоты рекомбинации [37] в присутствии подходящего катализатора. При благоприятных условиях накаливание тонкой платиновой проволоки можно наблюдать на расстоянии 1,5 ж от разрядной трубки. Для относительных измерений часто используется термометр, шарик которого покрывают палладием или платиной. [c.541]