Сродство ненасыщенные

Основные положения теории Энглера-Баха, согласно которым отношение химических соединений к молекулярному кислороду при обыкновенной температуре определяется их насыщенным или ненасыщенным состоянием, их степенью сродства к кислороду, а не случайным появлением атомов кислорода или водорода, остается в полной силе. Сродство ненасыщенных химических веществ к кислороду находит свое выражение в том, что благодаря своей свободной энергии они могут вывести молекулярный кислород из его инертного состояния, активировать его, чего насыщенные вещества не могут осуществить с измеримой скоростью. При этом в первую очередь активированная молекула кислорода, как целое, присоединяется к субстрату, образуя перекись. Упомянутые выше новейшие кинетические опыты Бодлендера, Поланьи и Гартека полностью подтвердили взгляды Баха и Энглера. [c.132]

Имеющиеся термохимические данные [18] показывают, что в случае пропана и изобутана теплоты образования первичных радикалов несколько меньше теплот образования вторичного или третичного радикалов. Потенциалы ионизации первичных радикалов больше, чем потенциал ионизации вторичного и третичного радикалов. Если считать, что при ионизации первичных радикалов образуются первичные ионы карбония, а при ионизации вторичного и третичного радикалов — соответственно, вторичный и третичный ионы карбония, то энергия сродства ненасыщенных соединений к протону с образованием первичных, вторичного и третичного неклассических ионов карбония имеет значения, приведенные в табл. 1. [c.55]

Молекулярные сита имеют большое сродство к ненасыщенным соединениям. Поэтому с их помощью можно отделить этилен от этана, хотя размеры молекул этих углеводородов одинаковы. [c.24]

Если представить себе, что оба углеродных атома этилена затрачивают энергии на взаимное насыщение больше, чем на образование одной простой связи, но меньше, чем на образование двух простых связей, то эти атомы, хотя в известном смысле и связаны вдвойне , но одновременно обладают еще ненасыщенным остаточным сродством, направленным во внешнюю сферу и обеспечивающим присоединение других атомов. Это представление, выдвинутое Тиле, может быть выражено следующей формулой [c.44]

Тиле высказал предположение, что ненасыщенные атомы углерода обладают остаточным или избыточным сродством, которое может компенсироваться внутри молекулы, приводя к выравниванию связей в бензоле [c.30]

Рис. 82. Корреляция сродства к электрону с энергией низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) для ненасыщенных углеводородов

Молекулярные сита типа 13Х имеют принципиально иную структуру и наряду с соединениями нормального строения адсорбируют также углеводороды разветвленного строения и циклические. Они применяются для адсорбции соединений, размеры молекулы которых слишком велики для возможности адсорбции ситами типа 4А или 5А. Хотя размеры пор в молекулярных ситах типа 13Х слишком велики для разделения по размерам молекул многих интересных в промышленном отношении систем, этот продукт обладает всеми другими ценными свойствами молекулярных сит, в частности высоким сродством к полярным и ненасыщенным соединениям. [c.67]

Для всех плоских ненасыщенных углеводородов имеется набор связывающих сг-орбиталей этого типа, локализуемых и имеющих характеристики, сходные с характеристиками молекулярных орбиталей насыщенных углеводородов, таких, как этан. Это сильно связывающие орбитали, соответствующие потенциалы ионизации превышают 11 эВ. Очень большая энергия связи сг-электронов делает насыщенные углеводороды прозрачными для ультрафиолетового излучения с длиной волны больше 2000 А, поскольку возбуждение электронов из связывающих орбиталей на разрыхляющие требует большей энергии, чем несет квант этого излучения. Отсутствие сродства насыщенных углеводородов к обычным полярным реагентам является еще одним свидетельством большой энергии связи электронов в этих молекулах. [c.191]

Ненасыщенные карбоновые кислоты, а, 3-Ненасыщенные кислоты, их амиды и эфиры поглощают в значительно более коротковолновой области, чем соответствующие кетоны. Это не является неожиданным, так как резонанс ЬХХУ должен уменьшить электронное сродство карбонильной группы и тем самым увеличить энергию перехода, связанную с переносом электрона. [c.208]

В рассмотренных структурах существенным моментом является взаимодействие ненасыщенных групп через пространство находящиеся между ними простые связи, вероятно, не принимают заметного участия во взаимодействии хромофоров. Следовательно, не должно удивлять, что наличие простых связей вовсе не обязательно и что взаимодействие можно наблюдать между ненасыщенными группами в различных молекулах. Эти межмолекулярные эффекты весьма примечательны тем, что они дают полосы, совершенно отсутствующие в спектрах отдельных молекул [24]. Такое поглощение отвечает переходу с переносом электрона, и поэтому существенным требованием перехода этого типа является низкий потенциал ионизации у одного из компонентов смеси и высокое сродство к электрону у другого. Если компоненты образуют в растворе рыхлый молекулярный комплекс, то это благоприятствует переходу тогда при поглощении кванта света перенос электрона будет происходить внутри самого комплекса предпочтительнее, чем между полностью разделенными молекулами. [c.220]

В 50-х и в начале 60-х гг. XIX в. существовали три точки зрения о ненасыщенных (непредельных) соединениях предполагали, что в их состав входит двухвалентный углерод допускали существование атомов углерода с незамещенными единицами сродства и ненасыщенность объясняли существованием кратных связей между атомами углерода. Это последнее доказательство было принято, в частности, А. Вюрцем и И. Лошмидтом. [c.144]

Передача электронов происходит еще легче, если атом, занимающий Р-положение в ненасыщенной системе, является сам по себе электроотрицательным и проявляет большое сродство к электронам. Так, для эфиров формула XI характеризуется значительным весом [c.43]

Добавляя различные ненасыщенные соединения к одному и тому же донору водорода (изооктану), Шварц и его сотрудники определили ме-тильное сродство для различных мономеров. В табл. 42 приведены полученные значения к /к , характеризующие реакционность ненасыщенных соединений. Эта таблица позволяет сделать некоторые интересные выводы. Сопряжение и сверхсопряжение с двойной связью увеличивают реакционность двойной связи. Так, реакционность двойной связи возрастает при переходе от этилена к пропилену и далее — к изобутилену. Реакционность винилацетата лишь приблизительно в 2 раза больше реакционности этилена. Сопряжение двойной связи со связями С =. О, С = N и фенильным кольцом приводит к значительному увеличению реакционности. Введение второго заместителя в -положение увеличивает реакционность. Введение [c.225]

В адсорбционных процессах молекулы часто ориентируются своей длинной осью параллельно границе раздела или направляются одной из атомных групп к какой-либо фазе. Гарди и Ленгмюр [25] и Харкинс с сотрудниками [19 формулировали понятие об ориентации молекул в адсорбционных процессах. Они показали, что молекулы поверхностно-активных веществ, например для границ раздела водный раствор — бензол или водный раствор —воздух, состоят из двух частей 1) полярной или активной группы, которая имеет много ненасыщенных вторичных валентностей, и 2) неполярной или неактивной группы. К полярным группам принадлежат гидроксильная (—ОН), карбоксильная (—СООН) и другие кислородсодержащие группы, а также аминогруппа (NHg). Все эти группы имеют остаточное сродство, проявляющееся в склон- [c.95]

Имеются определенные правильности, которым подчиняется возникновение этого сродства, а также влияние, которое сродство оказывает на форму решетки здесь имеют значение 1) вандерваальсовские силы притяжения, 2) отношения ХьюМ Розери связанные с числом подвижных электронов и 3) взаимное притяжение ненасыщенных атомных частей. В зависимости от существования этих трех типов сродства различают три группы смешанных металлических кристаллов смешанная группа, группа сплавов Хьюм-Розери и группа сплавов Цинтля. [c.121]

Молекулярные сита избирательно адсорбируют только небольшие молекулы определенной формы и обладают специфическим сродством к ненасыщенным и полярным молекулам. Вакансия решетки может иметь диаметр, равный 4 или 5 А, в зависимости от того, находится исходный алюмосиликат в натриевой или кальциевой форме. Молекулярные сита первоначально применялись при обработке газов, по они также эффективны для сушки органических жидкостей [c.525]

Адсорбционные разделения на молекулярных ситах можно проводить на основе различных молекулярных размеров, различной степени ненасыщенности и различной полярности разделяемых соединений. Так как цеолиты являются полярными сорбентами, они обладают очень высоким сродством к ненасыщенным органическим соединениям полярным молекулам. [c.71]

Надо сказать, что представления о подобной ориентации молекул выдвигал незадолго до того Гарди [18]. Но он не учел этот постулат и не сумел поэтому дойти до правильного взгляда на адсорбцию в виде монослоя. Лэнгмюр же, исходя из этого постулата, показал химическую природу сил адсорбции, т. е. сил, действующих между химически ненасыщенной поверхностью и молекулами монослоя. Он нашел также и случай образования полислоев при адсорбции, но с дифференциацией монослой образовался за счет сил химического сродства, тогда как второй и следующие слои — посредством ван-дер-ваальсо-вых сил [19]. [c.143]

Таково было положение дел, когда в 1865 г. Кекуле предложил для бензола циклическую структуру [7]. Для изображения бензола в первом варианте Кекуле использовал формулу (1), в которой атомы углерода представлены эллипсоидами, чередующиеся двойные и ординЗрные, связи — линиями, остаточное сродство (ненасыщенные валентности) — точками, а стрелками указано замыкание цепи. В такой формуле атомы водорода могли быть связаны за счет шести свободных валентностей. Позднее было принято изображение (2) в виде простого шестиугольника, которое затем было модифицировано в структуру (3), включающую двойные и ординарные связи, от которой производится современная структура бензола Кекуле (4) [8]. [c.283]

Несомненно, они представляют собой карбониевые соли , окраска которых свидетельствует о сильно ненасыщенном состоянии молекул. Это, по-видимому, связано с тем, что четвертая карбониевая валентность очень сильно ослаблена, вследствие наличия трех фенильных остатков прн одном атоме углерода. В согласии с этим представлением три-(бифенил)-карбинол ( aHs aHi)зСОН и продукты его замещения, у которых сродство карбинольного атома углерода ослаблено еще больше, легче образуют окрашенные соли, чем трифенилкарбинол. [c.746]

Уже в своих первых работах Гэйлор подчеркивал, что частицы, расположенные на поверхностях, ребрах, в вершинах углов или на выступах, вследствие особого геометрического положения и ненасыщенности их химического сродства энергетически неравноценны нормально расположенным в решетке частицам. Тэйлор считал, что подобные частицы обладают исключительно высокой каталитической активностью, являясь так называемыми активными центрами. По-видимому, он первый [c.5]

Триоксид хлора СЮз в обычных условиях — темно-красная маслообразная жидкость, замерзающая при +3°С. Определение молекулярного веса показывает, что в жидком состоянии существуют диамагнитные молекулы С1аОв, в газовом — парамагнитные СЮд. В чистом состоянии жидкий СЮз довольно устойчив, при обычных температурах постепенно разлагается. Триоксид хлора получают, окисляя СЮа озоном. Подобно СЮа молекула СЮз валентно ненасыщенна (сродство к электрону 3,96 зе, энергия ионизации 11,7 эв). Оксид хлора (УП) энергично взаимодействует с водой, образуя за счет самоокисления — самовосстановления две кислоты, поэтому его можно рассматривать как смешанный ангидрид хлорноватой и хлорной кислот [c.313]

Размер пор молекулярных сит СаА почти совпадает с размером поперечного сечения цепочек углеводородов нормального строения они не адсорбируют углеводородов изостроения и циклостроения. Цеолиты СаХ адсорбируют не только нормальные парафиновые углеводороды, но и изо-парафиновые, нафтеновые, ароматические углеводороды, нафталин, хинолин, тиофен, пиридин и их производ-ньге. Ошг ке поглощают сложных конденсированных ароматических углеводородов. У цеолитов МаХ поры довольно велики 8—10 А. Они обладают большим сродством к неполярным и ненасыщенным соединениям. Применяются для разделения углеводородов свыше Св- [c.90]

При электрофильном ароматическом замещении субстрат подвергается атаке электрофильного реагента, сродство которого к электронам связано с наличием координативно ненасыщенного атома, подобного имеющимся в соединениях типа кислот Льюиса — AI I3, ВРз, Fe ls и т. п. Субстрат же — ароматический углеводород — на первом этапе этих реакций ведет себя как основание, передающее свои электроны реагенту. Поэтому целесообразно рассмотреть строение продуктов, образующихся при действии на ароматические углеводороды кислот Льюиса и протонных кислот, моделирующих первый этап реакций. электрофильного ароматического замещения. [c.35]

Встречается и обратная ситуация, когда 5-образная кривая в присутствии аллостерического эффектора превращается в гиперболическую. Например, пируваткиназа скелетных мышц характеризуется кинетикой Михаэлиса, но в присутствии аллостерического ингибитора (фенилаланина) кривая зависимости скорости реакции от концентрации субстрата становится 5-образной, при этом сродство фермента к субстрату (фосфоенолпирувату) уменьшается. Изменение кинетических свойств под действием аллостерических эффекторов обусловлено конформационной перестройкой молекулы белка. С помощью сшивающих реагентов или каких-либо других воздействий на структуру белка можно наблюдать потерю чувствительности фермента к аллосте-рическим эффекторам. Для выявления аллостерических свойств иногда необходимо изменить условия определения активности сместить pH реакционной среды в кислую или щелочную область от рН-оптимума или исследовать влияние эффектора при ненасыщенной концентрации субстрата. [c.215]

Молекулы серной кислоты благодаря сильному сродству к воде образуют агрегаты с несколькими молекулами воды уже в ненасыщенном водяным паром воздухе Поэтому их нельзя считать настоящими молекулярными ядрами кондеи сацин С другой стороны как показал Я И Коганмолекулы Ре2(С0) могут служить ядрами конденсации для паров высококнпящнх жидкостей (Прим ред ) [c.16]

Координационно-ненасыщенные комплексы порфиринов, попадая в раствор, насыщают свое химическое сродство, присоединяя молекулы имидазола в качестве дополнительных лигандов. Присоединение эксгралигандов сопровождается значительным (5-12 нм) батохромным смещением первой полосы поглощения в ЭСП (табл. 6.2.4), увеличением энтальпий переноса и специфической сольватации (Дд с// рассчитаны по уравнению (6.1)) уже при первых добавках имидазола к чистому растворителю (табл. 6.2.1,6.2.3). [c.320]

Под реакционным центром молекул понимают отдельные входящие в их состав атомы или сравнительно небольшие группировки атомов, которые имеют неиспользованное до предела (не насыщенное) химическое сродство к другим молекулам, выступающим в качестве реагентов. Источником ненасыщенного химического сродства по современным представлениям являются вакантные и несвязывающие молекулярные орбитали, обладающие сравнительно невысоким значением энергии. Наоборот, связывающие тс-орбитали лежат выше по энергии, чем связывающее ст-орбитали. Поэтому молекула, имеющая тс-связь, может сильно понизить свое энергетическое состояние за счет превращения одной тс-связи в две ст-связи. Из приводимых ране корреляционных диаграмм и электронных спектров поглощения следует, что энергетические уровни вакантных тс-орбиталей расположены на шкале энергий намного ниже, чем у ст-орбиталей (см. рис. 4.6), тогда как заполненные уров- [c.187]

Этому избыточному ненасыщенному сродству на молекулярных диаграммах бутадиена отвечает максимальное значение индекса свободной валентности (ИСВ), или иначе — индекса реакционной способности (ИРС) атомов С и С4. Поэтому многие химические реакцйн присоединения электронных акцепторов (галогены, их гидриды, диенофилы и др.) происходят более охотно с участием 1,4- (точнее концевых атомов сопряженного диена или полнена) атомов углерода, чем 1,2- или 3,4-атомов. Экспериментально установлено, что все сопряженные тс-системы являются плоскими или почти плоскими, и это отвечает максимальному перекрыванию соседних тс-электронов и максимальной энергии сопряжения. [c.331]

Единичная я-связь в алкенах, алкинах и алленах относится к числу наиболее химически активных реакционных центров ненасыщенных углеводородов. Однако она проявляет свое химическое сродство только к тем реагентам, которые склонны сильно поляризовать я-связь в сторону одного из углеродных атомов и иметь достаточное химическое сродство к а- или я-электронной паре, т. е. обладать электрофильными свойствами. В разделе о механизмах реакций электрофильного присоединения по двойной связи показано, что эти Ас1Е-реакции характерны для всех органических и неорганических гидридов, имеющих выраженный кислотный характер. Из соединений, способных присоединяться по двойной (тройной) связи, исключаются [c.346]

Молекулярные сита. Хотя природные адсорбенты типа молекулярных сит пзвестны уже много лет, промышленное значение онп приобрели лишь сравнительно недавно после разработки синтетических молекулярных сит (фирма Линде ). Молекулярные сита отличаются от других адсорбентов главным образом своей способностью избирательно адсорбировать молекулы малых размеров, что дает возможность проводить разделение компонентов по размерам молекул. Кроме того, они имеют сравнительно высокую адсорбционную емкость при низких концентрациях адсорбируемого компонента и отличаются чрезвычайно высоким сродством к ненасыщенным и полярным соединениям. Выпускаемые промышленностью молекулярные сита представляют собой алюмосиликаты натрия (тип 4А) [c.280]

Различие в поведении двух главных типов ненасыщенных соединений объяснялось электронной конфигурацией атомов, образунщих двойную связь, и неэквивалентностью сродства, которое эти атомы приобретают в результате активации двойной связи посредством поляризации. Установлено, что во всех реакциях присоединения к ненасыщенным соединениям проявление этого свойства не служит выражением свойств нормальной ковалентной формы, а оказывается следствием семиполярной или активированной структуры. Склонность к присоединению у олефинов считалась следствием высокой реакционной способности полярных центров у активированной формы. Образование продуктов присоединения к ненасыщенным соединениям в некоторых случаях может быть приписано активации двойной связи поляризацией. Ионный реагент оказывается источником возникновения нестойкой семиполярной связи [c.561]

И нашли, что отношение констант равновесия (т. е. отношение сродства к нуклеофилу) приблизительно в 10 раз больше для гидроксил-иона. Однако для взаимодействия с метил-катионом [141] термодинамические расчеты дают существенно меньшую величину, равную 6. Отметим, что для взаимодействия с ацильной группой разница в величинах Кя больше, чем разница в величинах Ка- Вероятно, это происходит вследствие разницы в энергиях сопряжения алкокси- и тиооксигрупп, соединенных с карбонильным центром. Следовательно, наблюдаемые величины констант равновесия не могут быть обусловлены образованием переходного состояния, характерного для взаимодействия насыщенного соединения с ненасыщенным. Сравнительные значения Кц для взаимодействия с фе-нильной группой указывают на специфическую стабилизацию С—5-связи (такой стабилизацией может быть — р -связывание). [c.234]