Структура неупорядоченных цепей

Структура неупорядоченных цепей [c.17]

Как указывалось ранее, полимеры обычно обладают полидисперсностью, т. е. неоднородностью по величине и структуре макромолекул. И далее при высокой регулярности строения большей части цепей, отдельные цепп не имеют необходимой для кристаллизации структуры. Такие цепи нарушают кристаллическую структуру полимера. Поэтому очень трудно получить полностью кристаллический полимер обычно он содерл<ит большее или меньшее количество неупорядоченных областей, т. е. аморфной фазы. Следует, однако, оговориться, что, с точки зрения термодинамики, такие полимеры представляют собой однофазную систему (здесь опять проявляется двойственность структуры полимеров, наличие двух структурных элементов). [c.258]

С геометрической точки зрения критическое ядро, образованное последовательностями различных молекул, является наиболее вероятным зародышем структуры. При возникновении такого ядра должны удовлетворяться лишь минимальные требования, касающиеся кооперативности взаимодействий неупорядоченных цепей. Такая пачечная модель ядра наилучшим образом согласуется с кинетическим анализом и поэтому отражает наиболее вероятный механизм нуклеации. Кроме того, нет никаких оснований думать, что расположение цепей в кристаллите и ядре должно быть одинаковым. Но это отдельная проблема. Свою специфику имеет также и кристаллизация набухших полимеров. При этом проявляются дополнительные специфические факторы, влияющие как на конформацию и упаковку цепей, так и на нуклеацию. [c.292]

Использование метода Монте-Карло позволило [9] заключить, что по мере увеличения концентрации растворов (вплоть до 80%) предельная структура цепи при большой плотности заполнения соответствует конформации неупорядоченного клубка в 0-растворителе, независимо от того, находится ли макромолекула в хорошем, плохом или 0-растворителе. Расчеты показывают, что отсутствуют заметные эффекты межмолекуляр-ного упорядочения цепей, т. е. не только структура отдельных цепей подчиняется гауссовой статистике, но и расположение самих цепей остается случайным. Несмотря на то, что эти расчеты представляются достаточно убедительными, тем не менее необходимы экспериментальные данные о конформациях макромолекул в конденсированном аморфном состоянии. [c.17]

Часто у неньютоновских битумов наблюдается быстротекущая эластическая деформация в начале сдвига, которая затем продолжается во времени. Это так называемая запаздывающая эластическая деформация, которая при снятии напряжения также исчезает во времени.. Подобное явление обусловлено, очевидно, наличием в структурных элементах молекул, присоединенных друг к другу прочными единичными связями с образованием неупорядоченных цепей. При наложении напряжения эти молекулы вращаются вокруг своих связей в направлении сдвига и после снятия напряжения возвращаются в исходное положение. Такое поведение более отчетливо проявляется у глубоко окисленных битумов, похожих на гели, структура которых может также разрушаться при длительном действии сдвигающего напряжения. После достаточного отдыха структура подобных гелей восстанавливается до первоначальной. [c.17]

В главных цепях обычных полимеров этого типа асимметричные атомы углерода, имеющие определенную пространственную конфигурацию, неупорядоченно чередуются с атомами, имеющими другую пространственную конфигурацию, что нарушает однородность линейной структуры главной цепи макромолекул и снижает степень их кристалличности [16]. [c.202]

Физические свойства высокомолекулярных соединений определяются величиной междумолекулярных сил между цепями, природой упаковки цепей, а также видом и степенью упорядоченности молекул или располон ения цепей. Если полимер имеет высокую степень упорядоченности, то он приближается к кристаллу по геометрическому расположению звеньев в трехмерной кристаллической решетке. При полном отсутствии порядка в расположении молекул структура является полностью аморфной. На самом деле, как было показано в гл. II, реальные полимеры представляют промежуточные образования, содержащие как кристаллическую форму в виде отдельных областей, имеющих ту или иную степень упорядоченности, так и совершенно неупорядоченные аморфные участки. Степень кристалличности и свойства твердого полимера определяются конфигурацией и химической структурой отдельных цепей макромолекул. Поэтому мы рассмотрим связь между строением и физическими и механическими свойствами важнейших типов полимеров. р.- [c.57]

Неупорядоченная структура белка характеризуется отсутствием пространственной упорядоченности в расположении ее отдельных фрагментов. В областях с неупорядоченной структурой пептидная цепь может сравнительно легко изгибаться, изменять конформацию, в то время как а- и Р-структуры представляют собой конформационно жесткие образования. [c.63]

При охлаждении фракций твердых углеводородов, не образующих карбамидные комплексы (см. рис. 32), фиксируется температурная точка, ниже которой отмечается излом рефрактометрической кривой и кривой интенсивности ИК-полосы при 720 см- и не наблюдается показатель преломления, т. е. точка излома представляет собой точку исчезновения жидкой фазы (расплава). Наличие точки излома рефрактометрической кривой, а не разрыва, как в случае углеводородов, образующих комплекс, показывает, что в точке исчезновения расплава не происходит изменения объема и состояния обеих фаз в этой точке совпадают. Смеси углеводородов, образующих карбамидный комплекс, характеризуются упорядоченной структурой твердых фаз, образованием в процессе затвердевания гексагональной структуры и затем после полиморфного перехода — структуры с ромбической подъячейкой. Смеси углеводородов, не образующих ком плекса, претерпевают своеобразные фазовые превращения они образуют из расплава стеклоподобную фазу, превращающуюся затем в твердую фазу с ромбической подъячейкой. Для них характерно сохранение значительной области температур существования молекул с неупорядоченной конфигурацией алкильных цепей. Эти исследования [c.125]

На рис. 1.18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у, у и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука -процесс —потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе Я- процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса а, X и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. [c.61]

При изучении надмолекулярной структуры полимеров методом электронной микроскопии наименьшие искажения получаются при травлении полимеров в плазме высокочастотного кислородного разряда. Это дает возможность оценить соотношение между объемом, занимаемым упорядоченными микрообластями (микроблоками структуры) независимо от их природы, и неупорядоченной частью полимера (свободные цепи и сегменты), а также средний линейный размер микроблоков. Например, для эластомеров при комнатной температуре характерна объемная доля микроблоков примерно 20%. Это значит, что 80% по объему занимают свободные цепи и сегменты, ответственные за высокую эластичность этих материалов. Средний линейный размер структурных микроблоков 10—30 нм, что соответствует типичным размерам частиц в коллоидных системах. Малое различие в плотностях упорядоченных и неупорядоченных микрообластей (1—2%) является причиной того, что применение дифракционных методов для исследования структуры аморфных эластомеров не всегда эффективно. Некоторые полимеры в блоке характеризуются глобулярной структурой (рис. 1.12) с размерами микроблоков 12—35 нм. [c.27]

Структуру гибкоцепных полимеров в некотором приближении можно считать состоящей из двух частей, причем одна часть (неупорядоченная) состоит из свободных сегментов и цепей, не входя- [c.126]

Вследствие симметричного строения макромолекул политетрафторэтилена и малого размера атома фтора большая часть их правильно ориентирована и образует упорядоченную структуру. Упорядоченная кристаллическая часть достигает большой концентрации (80—90%). Большой процент кристаллической части и неупорядоченная аморфная фаза обусловливают, с одной стороны, высокую температуру плавления, достаточную твердость, а с другой — хорошую гибкость и чрезвычайно низкую температуру хрупкости. Температура стеклования аморфной фазы —120° С. Ниже этой температуры аморфная фаза теряет каучукоподобные свойства, но полимер все же еше не становится хрупким. Температура разрушения (плавления) кристаллитов, т. е. превращения их в аморфную фазу, 327° С. Она значительно выше, чем у полиэтилена, вследствие того, что энергия взаимодействия между атомами фтора соседних цепей (2000 кал/моль) намного больше, чем энергия взаимодействия между атомами водорода. Полимер в аморфном состоянии, т. е. при температуре выше 327° С, не является вязко-текучим, а остается в высокоэластическом состоянии. Нагревание вплоть до температуры разложения (415° С) не превращает полимер в вязко-текучее состояние. Поэтому обычные методы переработки термопластичных масс (горячее прессование, литье под давлением, шприцевание) для политетрафторэтилена не применимы. [c.145]

Другой упорядоченной конформацией является -структура, в которой полипептидные цепи располагаются параллельно в вытянутой зигзагообразной форме и также закрепляются водородными связями, образующимися теперь уже между аминокислотными остатками из разных цепей. Белки могут принимать также неупорядоченную, случайную конформацию. Этому особенно способствуют растворители, которые разрывают водородные связи. [c.344]

Полипептидная цепь, имеющая ту или иную вторичную структуру (т. е. форму а-спирали, -структуры или неупорядоченную конформацию), может приобретать еще одну форму упорядочения — третичную структуру. Именно она и определяет в значительной степени специфические биологические свойства каждого конкретного белка. Так называемая денатурация — утрата специ- [c.344]

Сажа представляет собой сыпучее вещество черного цвета. Отдельные частицы сажи имеют весьма малые размеры. Их диаметр колеблется от 10 до 500 ммк. Сажа является продуктом неполного горения или термического разложения разнообразного углеводородного сырья и состоит более чем на 90% из углерода. Содержание углерода в различных видах сажи иногда доходит до 98—99%. Сажа—мелкодисперсный, но в то же время и полидисперсный продукт, так как отдельные сажевые структуры, представляющие собой цепи сажевых частиц, имеют различные линейные размеры. В отличие от строго кристаллических алмаза и графита и аморфного каменного угля сажевые кристаллиты имеют неупорядоченное — слоевое строение, а часть валентных сил углеродных атомов сажи насыщены водородом или углеводородными остатками. Форма сажевых частиц близка к сферической. [c.215]

Эластомеры имеют в своей структуре неупорядоченные и упорядоченные микрообласти микрообласти молекулярной структуры). Доля объема, которую занимают эти микроблоки, составляет примерно 20%, следовательно, основная масса эластомера находится в неупорядоченном состоянии (хаотически перепутанные цепи). Эти хаотически пе-репут анные макромолекулы в отдельных местах могут образовывать друге другом физические узлы, связывающие [c.28]

Кристалличность. Атактическая фракция не способна кристаллизоваться вследствие присущей ей полностью неупорядоченной структуры. Доля участия стереоблокполимера в образовании кристаллитов тем значительнее, чем больше длина изотактически построенных участков (блоков) в них. Структура изотактических цепей позволяет достичь высокой степени кристалличности. [c.97]

Полинг и Кори установили два основных варианта вторичной структуры белковой цепи а-спираль и Р-форму (рис. 19). а-Спирали могут быть правозакрученными (ф = = 132°, ф = 123°) и левозакрученными ф = 228°, ф = = 237°). Р-Формы могут быть параллельными (ф = 6Г и == 239°) и антипараллельными (ф = 380° и ф = 325°). Кроме того, в белках встречаются участки, не образующие регулярной структуры, так называемые неупорядоченные структуры, в которых одноименные углы ф и ф неодинаковы. Например, в гемоглобине 75% аминокислот образуют правозакрученные а-спирали, а остальные участки являются неупорядоченными, они располагаются преимущественно в местах пространственных изгибов спи-рализованной цепи. [c.66]

Важными особенностями МСС являе тся их участие во всех природных технологических процессах, как единое неделимое целое. Отметим, что приведенная классификация не охватывает всех видов МСС, встречающихся в природе. Любая биогеохимическая система почвы, океан, водоем - совокупность органических и неорганических МСС. Жизнь зародилась в МСС. которые пополняются продуктами метаболизма растений и животных. Любое живое вeu e твo из высокоупорядоченных в пространстве и времени структур, переходит после гибели в природные МСС. Пищевые биополимеры, в трофических цепях преобразуются в неупорядоченные системы и лишь затем усваиваются организмами животных. Таким образом, МСС являются составными компонентами МСС. [c.8]

Если в стеклообразной совокупности цепей нет регулярного упорядочения или коллоидной структуры, то говорят об аморфном состоянии. Не так давно природа неупорядоченного или аморфного состояния твердых полимеров вызывала оживленную дискуссию и тш ательно исследовалась. Примерно до 1960 г. преобладало представление о том, что в таких изотропных, некристаллических полимерах, как большинство каучуков, стеклообразных полимеров (ПС ПВХ, ПММА, ПК) или частично кристаллических полимеров (ПХТФЭ, ПТФЭ, ПЭТФ), цепные молекулы имеют случайное распределение и что модель статистического клубка, или спагетти , правильно отражает структуры этих полимеров. В последующие годы в связи с развитием рентгенографии аморфных полимеров все большее признание приобретала концепция ближнего порядка цепных молекул. Эта концепция со всей очевидностью следует из сравнения сегментального объема и плотности аморфной фазы, из электронно-микроскопических наблюдений структурных элементов, калориметрических исследований, закономерности кинетики кристаллизации и изучения ориентации полимерного клубка. После 1970 г. в дополнение к световому и малоугловому [c.26]

Неупругое и пластическое деформирование можно рассматривать как следствие последовательного движения дислокаций и смещения связывающих областей. Поворотная модель дает полное молекулярное описание структуры полимера. И на этот раз имеется лишь слабое различие между упорядоченными н неупорядоченными областями. Печхолд указывает, что совершенный кристалл ПЭ может содержать до 4 поворотов на 1000 групп СНг, в то время как в структуре типа расплава их число достигает 200 на 1000. Хотя эта концентрация столь велика, что исключает и ближний, и дальний порядок, какая-то логика в организации пространства, заполненного цепными молекулами, должна сохраниться. Печхолд предложил подходящие модели — сотовую и меандровую (рис. 2.1, в). Он полагает, что последняя модель более вероятна и может существовать в частично кристаллических волокнах (рис. 2.18,6) и в каучуках [11, 14Г]. Упомянутые ранее а-, р- и 7-релакса-ционные переходы объясняются в рамках данной модели движением поворотных блоков, замораживанием вращения сегмента из-за отсутствия свободного объема и существованием поворотных ступеней и скачков соответственно в аморфной и кристаллической областях [11]. Хотя эксперименты по рассеянию нейтронов [100—104] в значительной степени опровергают наличие четкого меандрового упорядочения цепей, предложение Печхолда было в высшей степени плодотворным для изучения структуры аморфных областей. [c.53]

Таким образом, молекулы углеродистого вещества в условиях низкотемпературной прокалки связаны между собой не столько в виде полимерных цепей или кристаллитов, и не столько химическими связями полимерного типа, сколько обменными взаимодействиями, вызываемыми неспаренными электронами углеродных атомов и молекул. Именно эти взаимодействия, имеющие не направленное, а радиально-объемное действие,и являются причиной "аморфности", " урбострат-ности", "неупорядоченности" строения углеродистых материалов описываемого типа. По-видимому,такая структура коксов более доступна для внешнего воздействия - например, влияния кислорода воздуха или других газов. Такая инаюрмация в опубликованной литерату-86 [c.86]

Упорядоченная часть в эластомерах состоит из совокупности микроблоков, причем цепи и сегменты, входящие в м икроблоки, можно назвать связанными . Неупорядоченная часть состоит из свободных участков цепей и сегментов, участвующих в свободном тепловом движении. В целом упорядоченная и неупорядоченная части связаны друг с другом в единую структуру, так как различные части одних и тех же макромолекул могут находиться как з свободном, так и в связанном состоянии. Кроме того, все макромолекулы сшиты между собой поперечными химическими связями, если рассматривать вулканизованные каучуки или резины. Рассмотренная модель строения линейных полимеров является динамической. Между обеими структурными составляющими наблюдается медленное подвижное равновесие, сдвиг которого происходит при изменении как температуры, так и напряжения. [c.56]

Структура и релаксационные свойства резин — саженаполнен-ных вулканизатов каучуков — еще сложнее. Деформационные свойства саженаполненных резин могут быть описаны моделью, в котЬрой каучуковая часть резины состоит из двух составляющих мягкой и твердой (см. гл. I). Мягкая составляющая по структуре идентична ненаполненному сшитому каучуку, структура которого рассматривается как состоящая из упорядоченной и неупорядоченной частей. Первая представляет собой совокупность элементов надмолекулярной структуры — упорядоченных микроблоков, связанных в единую пространственную структуру с неупорядоченной частью и состоящих из свободных полимерных цепей и сегментов. Вторая представляет собой объем связанного, т. е. адсорбированного на частицах наполнителя, слоя каучука. Этот адсорбированный слой каучука менее эластичен, чем каучук в мягкой составляющей. В целом сажекаучуковая часть резины состоит из частиц наполнителя, образующих макросетчатую пространственную структуру, и твердой составляющей каучука, связанной с частицами наполнителя. Подвижности сегментов, находящихся в адсорбированном слое каучука, соответствует на рис. II. 14 а -процесс. В ненаполненной резине а -процесс не наблюдается. Более медленные процессы релаксации ф и б объясняются подвижностью самих частиц сажи и химических узлов сетки резины. [c.100]

Анализ результатов исследования структуры некристаллических линейных полимеров различными структурными методами приводит к выводу, что можно считать доказанным существование упорядоченных микрообластей с примерно параллельной укладкой сегментов макромолекул с плотностью на 1—2% большей, чем остальная неупорядоченная часть полимеров мицеллярные микроблоки). Могут возникать упорядоченные микрообласти и при складывании цепей, по аналогии с полимерными кристаллитами гкбкоцепных полимеров. Эти микрообласти складчатые структурные микроблоки) играют роль предзародышей кристаллизации в полимерах. Третий тип упорядоченных микрообластей — микро- [c.126]

Основные данные о конформации амилозы в растворе были получены при изучении спектров ее комплексов с йодом. Имеются сведения, что молекулы амилозы в растворе образуют короткие спиральные участки примерно в семь витков цепи, между которыми располагаются фрагменты неупорядоченной структуры, типа статпстического клубка. [c.22]

Итак, для действия эндоферментов по механизму неупорядоченной атаки характерной является S-образная форма кинетической кривой накопления мономера. Такая форма обусловлена постепенным ухудшением связывания фермента с полимерными цепями субстратов по мере уменьшения их степени полимеризации, и поэтому положение точки перегиба на кинетической кривой определяется структурой (картой) активного центра фермента. [c.121]

Эффективность цепи сопряжения, по-видимому, зависит от способа соединения структурных элементов в углеродных материалах. Если в техническом углероде на границах кристаллитов имеется значительное количество неупорядоченных тетраэдрически связанных углеродных атомов, разрыхляющих структуру, то в активированных углях таких дефектов, нарушающих сопряжение, меньше, а значит, в последних больше эффективность цепи сопряжения. Окисление способствует локализации [c.206]

Полипептидная цепь, имеющая форму а-спиралн, р-струк-туру или неупорядоченную конформацию, может приобретать еще одну форму упорядочения — третичную структуру. Именно эта структура и определяет в значительной степени специфические биологические свойства каждого конкретного белка. Так называемая денатурация — утрата специфических свойств природного белка — связана прежде всего с изменениями третичной (а также вторичной) структуры. [c.640]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология