Равновесие в одно- и двухфазных системах

Это соотношение называется уравнением Клаузиуса— Клапейрона. Оно представляет собой дифференциальное уравнение кривой сосуществования для двухфазного равновесия в однокомпонентных системах. Разность энтальпий в числителе правой части является в соответствии с уравнением (21.23) теплотой фазовой реакции в расчете на один моль. Целесообразно обозначать через а фазу с большей мольной энтальпией и писать [c.152]

Число степеней свободы двухфазной системы, равное единице, свидетельствует о том, что независимо и произвольно можно изменить только один параметр без нарушения равновесия, при этом второй параметр изменяется в зависимости от первого. Если же число степеней свободы равно нулю, то равновесие характеризуется определенными параметрами (р и Г) и ни один из них не может быть изменен без нарушения равновесия системы. [c.53]

Кривые на рис. 2 показывают взаимную зависимость давления и температуры, при которых сосуществуют две фазы. Двухфазные системы обладают одной степенью свободы, и произвольно может изменяться лишь один из переменных параметров, а другой изменяется в зависимости от первого. Так, жидкая вода и цар могут на ходиться в равновесии при различных температурах (кривая АН), Каждой из этих температур соответствует [c.9]

По правилу фаз однокомпонентная двухфазная система имеет одну степень свободы. В этой системе можно произвольно изменять лишь один параметр — температуру или давление другой параметр должен устанавливаться так, чтобы число фаз не изменилось. Отнимая теплоту от равновесной системы, отвечающей точке ез, можно превратить пар в жидкость и далее охлаждать жидкость при постоянном давлении до появления кристаллов льда. Точка 64 будет отвечать равновесному состоянию твердой и жидкой фаз. По правилу фаз в этой точке система имеет одну степень свободы. Линия аЬ будет линией равновесных состояний твердой и жидкой фаз. Точно так же-линия Ьй будет линией равновесных состояний двух фаз — твердой и парообразной. В точке Ь в равновесии будут находиться три фазы твердая, жидкая и парообразная. По правилу фаз такая система не имеет степеней свободы. Линии Ьс, Ьа и Ьс1 делят диаграмму на три области парообразную, жидкую и твердую. В этих областях в известных пределах могут изменяться температура и давление без изменения числа фаз. В этом случае системы называются двухвариантными. [c.82]

В этом и последующих разделах будут рассмотрены общие положения теории фракционирования, основанной на различном распределении полимерных молекул между двумя фазами. Подобное распределение мо кет быть связано с различием молекулярных весов или строения растворенных молекул полимера. Прежде всего рассмотрим термодинамическое равновесие в двухфазной жидкой системе, содержащей полидисперсный полимер и один или два растворителя (один из них хороший растворитель, другой — плохой). Раствор полимера, состоящий вначале из одной фазы, может разделяться [c.10]

Из условий равновесия (11.13) могут быть получены также уравнения, связывающие состав одной из фаз с брутто-составом всей двухфазной системы в целом. Поскольку выражение (11.20) имеет один и тот же вид для поверхностного слоя и всей системы в целом, результирующая система уравнений для фазы (а) будет совпадать по виду с системой (VI.2), отличаясь лишь тем, что вместо величин, относящихся к поверхностному слою, в ней будут фигурировать брутто-величины для всей системы в целом (не помеченные верхними индексами) [c.143]

На различии в равновесных составах жидкой и паровой фаз основано разделение неограниченно растворимых жидкостей перегонкой. На диаграмме кипения верхняя линия /д/ц выражает зависимость температуры конденсации пара от его состава. Нижняя линия /д/в выражает зависимость температуры кипения раствора от его состава. Диаграмма двумя линиями разделена на три поля. Поле / — область существования пара (С = 2 — 1 + 1 =2) поле 2 — область существования жидкости (С = 2 — 1 + 1 =2), системы однофазны, имеют по две степени свободы, т. е. произвольно можно задавать температуру и состав без нарушения равновесия поле 3 характеризует двухфазное состояние системы (пар и жидкость) с одной степенью свободы (С = 2--2+1 = 1), т. е. произвольно можно задавать только один параметр. Каждой температуре кипения соответствуют определенные составы жидкой и паровой фаз. Любая фигуративная точка в поле 3 (например, точка а) отражает валовый (общий) состав системы. Чтобы найти составы фаз, необходимо провести изотерму через точку а. Состав жидкой фазы определяется точкой / (Хв = 0,2), паровой — точкой 2 (уд = 0,6). Пар обогащен компонентом В. Согласно закону Коновалова, прибавление легколетучего компонента В в исходный раствор, например до состава х , вызывает понижение температуры кипения исходной жидкости (от <1 до /г). При изотермическом изменении валового состава системы (от х = 0,4 до Хв = 0,5, что на диаграмме соответствует перемещению фигуративной точки а в точку Ь) число фаз и их составы остаются прежними (лр = 0,4 у = 0,6), но происходит [c.95]

Инвариантному равновесию трех фаз отвечают точки, лежаш,ие на участке а Ь линии фиксированного общего давления а и Ь — составов растворов 1 ]л2 с — состава с пара над растворами / и 2. В соответствии с правилом фаз давления р, рд и рв постоянны во всей области ub ограниченной растворимости и не зависят от содержания компонентов в системе, следовательно, от количеств растворов 1 н 2. Это означает, что температура кипения двухфазной жидкой смеси тоже будет постоянной, пока в процессе выкипания не исчезает один жидкий слой. Двухфазная смесь жидкостей, нераздельно кипящая при постоянной температуре, называется гетероазеотропом. [c.193]

В таком состоянии система объема Ш может пребывать относительно длительное время, колеблясь вокруг положения двухфазного равновесия, прежде чем она вернется в результате большой и потому крайне редкой флуктуации в один из классов состояний — 1 или 2. Класс состояний 3 в дальнейшем нас интересовать не будет, так как мы должны определить только вероятность перехода из класса 1 через класс 2 в класс 3, но не устойчивость последнего. Однако существование класса 3 необходимо для того, чтобы сконструированный ансамбль был статистически равновесным. [c.8]

Поверхность раздела плоская (к = кь=2), г=1. Согласно формулам (54) и (55) f=l, Р = 2, т. е. двухфазная однокомпонентная система обладает лишь одной степенью свободы. Это означает, что в ней можно без изменения числа фаз при равновесии произвольно менять один параметр состояния, например температуру или давление. [c.40]

Как было показано выше, для двухкомпонентных систем имеются две степени свободы и при постоянном давлении равновесие между фазами полностью определяется составом одной из них. Из правила фаз легко убедиться в том, что для двухфазных многокомпонентных систем число степеней свободы равно числу компонентов. Таким образом, равновесие многокомпонентных систем определяется содержанием в одной из фаз всех компонентов. Иначе говоря, если рассматривать один из компонентов многокомпонентной системы, то кривая равновесия определяется не только его молярным содержанием в жидкости, но и относительным содержанием в жидкости других компонентов. [c.478]

Если фигуративная точка расплава находится в области состава СкВ АС, 10 жг него при охлаждении образуется одна твердая фаза. В этой области системы между ликвидусом и солидусом заключен один объем, отвечающий двухфазному равновесию Ж 4- [c.324]

Формы областей расслаивания в двойных оксидных системах подобны той, которую мы только что рассмотрели, но диаграммы состояния значительно усложнены из-за наличия кристаллических фаз, образующихся ниже определенных температур. На рис. 53, а показана характерная диаграмма состояния для систем, которые в жидком состоянии расслаиваются, и кривые свободных энергий твердой и жидкой фаз при температурах Г = 7о, Г1 и При Го у жидкости при всех составах самая малая свободная энергия соответствующая ей кривая имеет один минимум, так что система при всех составах состоит из одной гомогенной жидкой фазы. При Г] на кривой свободной энергии для жидкости возникают два минимума, и расплав состава, занимающего промежуточное положение между составами е и к, состоит из двух расслаивающихся жидкостей. В крайней правой части системы свободная энергия минимальна у твердой фазы, в то время как между составами г и / в равновесии находятся жидкая и твердая фазы соответствующих составов. При температуре Гг твердая фаза состава п находится в равновесии с однородной жидкостью состава это видно из того обстоятельства, что точки, соответствующие наименьшей энергии промежуточных составов, находятся на общей касательной рк. При рассмотрении стеклообразования в системах такого рода весьма важен состав д, обычно называемый пределом несмешиваемости. Вправо от д образуется двухфазный расплав, который, очевидно, не может дать при охлаждении однофазного стекла. При увеличении температуры, правда, двухфазный расплав всегда переходит в однофазный. Однако при охлаждении расплав должен пройти через двухфазную [c.126]

Приведем поэтому только один из подобных типов, представленный на рис. 234 диаграммой состояния с максимальной критической точкой к на поверхности растворимости в тройной системе вместо седловинной точки на диаграмме рис. 213. Вариант диаграммы состояния на рис. 234 отличается от рассмотренного ранее тем, что трехфазное равновесие развивается в этом случае из возникающих в тройной системе двухфазных равновесий, тогда как в рассмотренном ранее — из двухфазных равновесий, возникающих в двойных системах и распространяющихся при более [c.157]

Линия ОС — это линия температурной зависимости давления насыщенного пара над жидкой водой (или, иначе, кривая испарения) линия ОА — температурная зависимость давления насыщенного пара надо льдом (кривая возгонки) наконец, линия ОВ — кривая плавления. Любая точка на линиях ОА, ОВ и ОС отвечает двухфазной системе. Так, любая точка на линии ОВ отвечает равновесию между твердой и жидкой фазами на линии ОА — равновесию между льдом и паром на линии ОС — равновесию между жидкой водой и паром. Очевидно, что, находясь на любой из этих линий, нельзя произвольно менять оба параметра р и Т, не нарушая фазового состояния системы, но один из этих параметров (любой) можно в известных пределах менять произвольно. Двухфазная система моновариантна. Например, если, находясь в любой точке на кривой ОС, повысить давление, не изменяя температуры, то равновесие нарушится и весь пар превратится в жидкость. Аналогично на линии ОА повышение давления при неизменной температуре превратит весь пар в лед, а на линии ОВ такое повышение давления при Т — onst вызовет плавление льда. Однако если в какой-нибудь точке, например, на линии ОС произвольно повысить температуру и одновременно повысить давление так, чтобы новое состояние соответствовало бы новой точке на этой [c.111]

ЛИНИИ, ТО система о анется двухфааной (жидкая вода f насыщенный пар) и обе фазы останутся в равновесии. Таким образом, чтобы двухфазная система осталась в состоянии равновесия, можно произвольно менять только один из параметров. [c.111]

Равновесие в системе Ж—Г характеризуется правилом фаз, указывающим необходимые условия существования данного количества фаз, т. е. число параметров, характеризующих равновесие, законом распределения компонента между фазами и константой равновесия химических реакций. Для перечисленных процессов характерны главным образом двухфазные системы, содержащие один, два и более компонентов. Фазовое равновесие для этих систем изображается в виде диаграмм состав — свойство, чаще всего состав — температура кипения. Так, например, диаграмма состав — температура кипения трехкомпонентной системы Н2О—НМОз—Н2504 (рис. 75) позволяет определить равновесные составы жидкости и паров кипящих смесей или температуры кипения смесей заданного состава при равновесии. На анализе этой диаграммы и расчетах при помощи ее основано производство концентрированной азотной кислоты ректификацией смесей разбавленной азотной и концентрированной серной кислот. Графическое изображение распределения компонентов между фазами при равновесии дается, например, в координатах С —где — равновесное содержание компонента в газовой фазе С ж—содержание компонента в жидкой фазе. Для процессов абсорбции и [c.156]

Это выражение является математической формулировкой правила фаз Гиббса, определяющего наибольшее число параметров состояния, изменение которых совместимо с состоянием равновесия (т. е. число степеней свободы системы). Так, для двухкомпонентной двухфазной равновесной системы число степеней свободы равно двум. Это означает, что в такой системе независимо могут изменяться лишь два параметра состояния. Например, выбрав в качестве одной из фаз двухфазной системы жидкую смесь определенного состава и тем самым лишив систему одной степени свободы, мы можем независимо изменять лишь один параметр. Если за последний выбрана температура, то каждому ее значению будут соответствовать определенные давление и состав равновесной фазы. [c.30]

Как было показано выше, между составами равновесных фаз, температурой и давлением имеется определенная связь, которая термодинамически строго устанавливается уравнениями состояния равновесных систем и условиями устойчивости равновесия. В бинарной двухфазной системе, согласно правилу фаз Гиббса, имеются две степени свободы. На практике равновесие исследуется или при постоянном давлении, или при постоянной температуре. Если один из параметров состояния (Р или Т) задан, то в уравнениях состояния равновесной системы остается лишь одна независимая переменная. Этой величиной может явиться, например, концентрация одного из компонентов в паре, находящемся в равновесии с раствором заданного состава. В этом случае температура при заданном давлении или давление при Т = onst не являются независимыми переменными. Значения этих параметров — функции составов равновесных фаз, вытекающие с термодинамической обусловленностью из условий равновесия. Если заданы давления (при Т = onst) или температура (при Р = onst), то уравнения равновесия диктуют совершенно определенную связь между составами равновесных фаз. [c.143]

Для анализа работы колонны необходимо привлечь соотношения, определяющие условия парожидкого равновесия в трехкомпонентной двухфазной системе, один из комнонентов которой — водяной пар — присутствует только в паровой фазе. Согласно правилу фаз такая система обладает тремя степенями свободы. [c.247]

Когда один из слоев жидкой фазы полностью выкипает, то система из трехфазнон и соответственно, одновариантной, становится двухфазной и двухвариантной, т. е. приобретает еще одну дополнительную степень свободы. Поэтому в случаях парожидкого равновесия одной жидкой и одной паровой фазы в системе частично растворимых веществ при заданном внешнем давлении температура системы не сохраняет постоянного значения в ходе перегонки и, по мере ее протекания, прогрессивно растет. Изобарные равновесные кривые точек кипения гомогенных в жидкой фазе растворов Z., и даются соответственно ветвями СА и BD общей кривой кипения ABD, горизонтальный участок АВ которой относится исключительно к неоднородным жидким растворам. Изобарные равновесные кривые точек конденсации паров, отвечающих условию равновесия с однофазными жидкими растворами и 2 даются соответственно ветвями СЕ и DE. [c.26]

Линия a k соответствует двухфазному равновесию между жидкостью и паром. Как уже указывалось, оно является моновариант-ным, т. е. характеризуется одной степенью свободы. Это означает, что можно произвольно изменять только один из параметров состояния— давление или тем пературу, тогда как другой определяется из диаграммы. Из диаграммы также следует, что линия a k характеризует зависимость давления насыщенного пара данного вещества от температуры и ее же можно трактовать как зависимость температуры кипения вещества от внешнего давления. В этой связи кривая a k получила название кривой кипения или кривой испарения. Со стороны повышенных температур и давлений эта кривая заканчивается в критической точке с координатами Ть и Ри, характеризующей такое состояние вещества, в котором исчезает различие между жидкостью и паром. Это состояние нонвариантное, так как к обычным условиям равновесия добавляется условие идентичности фаз, которое уменьшает число степеней свободы на единицу. Нонвариантными для данного вещества будут также критическое давление и критический объем. Обычно при значениях параметров, превышающих критические, принято говорить о состоянии надкритическом, однофазном, избегая приписывать этому состоянию наименование жидкость или пар. Точки, ограничивающей кривую a k снизу, со стороны пониженных температур и давлений, не существует. Жидкость может пребывать в переохлажденном состоянии ниже точки плавления а. Линия a k i, являющаяся участком кривой a k, пролонгированным за тройную точку в область твердого состояния S, изображает зависимость давления насыщенного пара от температуры над переохлажденной жидкостью. Переохлажденная жидкость менее устойчива, чем твердая фаза при той же температуре. Поэтому давление паров над переохлажденной жидкостью выше, чем над твердой фазой при той же температуре (кривая a k i лежит выше кривой а а ]). Однако такой критерий различной устойчивости фаз применим только к однокомпонентным системам. У двух- и многокомпонентных систем эти отношения сложнее. [c.265]

Таким образом, нами рассмотрены основные виды двухфазных равновесий в гетерогенной конденсированной системе. Если рассматривать варианты фазовых равновесий, которые можно термодинамически сконструировать в двухкомпонентной системе, то их в принципе может быть достаточно много, особенно при условии, что один или оба компонента имеют по нескольку полиморфных превращений. Однако такие варианты принципиально нового ничего не дают по сравнению с рассмотренными видами двухфазных равновесий. [c.277]

Степени свободы — число внешних параметров равновесия р, Т), которые можно произвольно изменять без изменения числа фаз в системе. Рассмотрим диаграмму состояния однокомионенгной системы — воды (рис. 135). Тройную точку, координаты которой определяют условия сосуществования трех фаз, мол<ио рассматривать как геометрический образ с нулевым числом измерений. При этом число степеней свободы системы равно нулю. Действительно, если изменить хотя бы один из параметров (давление или температуру), неизбежно изменится число сосуществующих фаз. Линии, описывающие условия равновесного сосуществования двух фаз (ледч пар, ледч вода, водач пар), представляют собой одномерный геометрический образ (число степеней свободы равно единице). В самом деле, можно произвольно менять любой параметр, сохраняя равновесие двух фаз, но величина второго параметра при этом будет строго определена. Таким образом, линия двухфазного равновесия представляет собой функциональную зависимость одного параметра от другого p = f T) или 7 = ф(р). [c.324]

Обычно рассматривают изотермич. сечение изобарной пространственной диаграммы, наз. изобарно-изотермической. Если при нек-рой т-ре все три компонента-жидкости, из к-рых две ограниченно смешиваются друг с другом, на Д. с., как и в случае двойных систем, имеется область сосуществования двух жидких фаз, ограниченная бинодалью EKF (рис. 10). Если жидким является лишь один из компонентов, напр, вода в системе, содержащей еще две соли В и С с общим ионом, диаграмма растворимости (рис. И) состоит из четырех полей, отвечающих одной жидкой фазе L (поле ADEF), двухфазным состояниям (L+ 5в)(поле DEB) и (L+ Sq) (поле FE ) с нодами, проходящими соотв. через точки В и С, и условно нонвариантному трехфазному состоянию (L-f Sb -(- Sq) (поле В С), в к-ром твердые В и С находятся в равновесии с насыщенным этими в-вами р-ром состава Е к-рый наз. эвтоническим отвечающая ему фигуративная точка наз эв тонической или авто никой Линии DE и F -геометрич. место точек жидких фаз, находящихся в равновесии соотв. с твердыми В и С они [c.36]

Соотношение (1.45) выражает известное правило фаз Гиббса, определяющее наибольшее число параметров, изменение которых совместимо с состоянием равновесия. Например, для двухкомпонентной (п = 2) двухфазной (Ф=2) системы С — 2. Это означает, что независимо могут изменяться лишь два параметра. Так, выбранным значениям р п Т отвечает определенный состав равновесных фаз. При заданном составе одной фазы можно независимо менять только один параметр состояния, например температуру или давление. Каждому значению этого параметра соответствуют определенные значения всех других параметров состояния. [c.25]

Рассмотрим диаграмму состояния рис. 13 для системы Т — Ж, т. е. диаграмму плавления или диаграмму кристаллизации, поскольку каждая температура плавления является и температурой кристаллизации. Точки а ]л Ь соответствуют температурам плавления чистых веществ Л и В, т. е. однокомпонентным (й=1) двухфазным (ф = 2) системам, для которых при = onst на равновесие влияет только один внешний параметр — температура, т. е. п=1. Система безвариантиа С=1-Ы—2 = 0 т. е. нельзя изменять температуру, не изменяя число фаз. [c.64]

Мы уже видели, что один и тот же компонент может образовать паровую, жидкую, твердую аморфную и различные кристаллические фазы. Если во всех точках системы давление одинаково, то однокомпонетная система, состоящая более чем из трех фаз, не может быть в равновесии (см. 10,6,4°). При трех фазах равновесие возможно только в тройной точке — при вполне определенных значениях давления и температуры. В двухфазной однокомпонентной системе каждой паре фаз соответствует своя линия равновесия эти линии (например ВВ, СС и DD на рис. 55 и 56) пересекаются в тройной точке. [c.225]

Например, если система состоит из воды (один компонент), то могут быть случаи однофазных систем (состоит из одного льда или только из жидкой воды, или из одного пара), двухфазных систем (лед и жидкая вода, или лед и пар, или н<идкая вода и пар) и трехфазной системы (лед, жидкая вода и пар). В первом случае система будет дивариантна, во втором моновариантна и в третьем нонвариантна. Подробнее все эти равновесия будут рассмотрены в гл. И1. [c.24]

Если один из внешних факторов, температура или давление, изменяется в соответствии с правилом фаз, число присутствующих в равновесии фаз уменьшается на единицу и система становится, таким образом, двухфазной и моновариант-ной. На диаграмме подобным состояниям отвечают кривые, ограничивающие поля отдельных фаз. Состояния системы, изображаемые точками, находящимися внутри отдельных участков или полей диаграммы, соответствуют уже однофазным состояниям, поскольку возможно изменять совершенно независимо и температуру и давления, не вызывая этим появления новых фаз. [c.151]

Двухфазным равновесиям на диаграмме состояния однокомпонентной системы отвечают линии моновариантных равновесий АО — сосуществованию твердого состояния и пара, ОС — жидкости и пара, а ОВ — твердого вещества и жидкости. На линиях моновариантных равновесий произвольно в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз может изменяться только один параметр температура или давление. Система на линиях моновариантных равновесий обладает моновариантным состоянием, т. е. имеет одну степень свободы. [c.198]