Реакции с аминами и фосфинами

Имеюш иеся к настояш,ему времени в литературе данные о кинетике некаталитического Н-обмена охватывают практически все классы молекул, способных к образованию Н-связей спирты, фенолы, воду, карбоновые кислоты, тиолы, амины, фосфины, амиды. Для исследований Н-обмена широко используются различные методы. Уже давно при изучении подобных реакций и выяснении роли Н-связи в их кинетике применяется спектроскопия ЯМР. Благодаря своим специфическим особенностям метод ЯМР является, пожалуй, наиболее удобным прямым методом исследования быстрого Н-обмена. Однако до последнего времени изуча- [c.274]

Нуклеофилы, такие как соединения трехвалентного фосфора, тиоэфиры и амины, атакуют гидропероксиды, причем гетеролиз связи О—О происходит быстро и часто количественно [схема (41)]. Реакция с фосфином, несомненно, более сложна, чем показано на схеме. Тиоэфиры реагируют сходным образом, давая сульфоксиды и спирт, соответствующий гидропероксиду. Реакция гидропероксидов с аминами чрезвычайно сложна и определенно включает образование радикалов. Так, если одновременно присут ствуют тиолы, они окисляются до дисульфидов. Полимеризация и аутоокисление углеводородов ускоряются реакцией аминов с гидропероксидами. Полагают, однако, что гетеролиз связи О—О является начальной стадией этой реакции, но эта точка зрения все еще не доказана [35]. [c.462]

При получении полимера из Ф. очищенный газообразный мономер непосредственно после выделения по обогреваемым трубопроводам поступает в реактор, в к-ром энергично перемешивается инертная реакционная среда (бензин, циклогексан, толуол или др.), содержащая обычно анионный катализатор (напр., амины, фосфины, соли к-т жирного ряда или др.), к-рый менее чувствителен к примесям, чем катионный. Процесс проводят в изотермич. условиях (20—60 °С) тепло реакции отводят через рубашку реактора. Для регулирования мол. массы в газообразный Ф. или непосредственно в жидкую фазу вводят регуляторы роста цепи (воду, спирты, к-ты). Полимер нерастворим в реакционной среде и выпадает в виде кристаллич. мелкодисперсного порошка, к-рый отделяют или ацетилируют непосредственно (в виде суспензии) в реакционной среде. Для этого в реактор добавляют уксусный ангидрид, катализатор и суспензию нагревают до кипения. Продукт выделяют, высушивают под вакуумом, вводят в него стабилизаторы и др. добавки и гранулируют. П. легко окрашивается в расплаве в различные цвета. [c.502]

Обратный порядок скорости в реакциях аминов обусловлен пространственными препятствиями, которые менее важны для фосфинов, чем для аминов, из-за большего атомного радиуса фосфора по сравнению с азотом. Однако в ряду фосфинов одинаковой степени замещенности (вторичных и третичных) влияние сте-рических факторов заметно сказывается на изменении скорости реакции (см. табл. 37). Скорость существенно меняется при почти постоянных значениях р/Са (это показано на рис. 42 вертикальными пунктирными линиями). Изображенная на рис. 42 логарифмическая зависимость констант скорости от р/Са может быть интерпретирована следующим образом. [c.160]

При использовании реакции дигалогенпроизводных фосфинов с аминами исследователям ни разу не пришлось столкнуться с какими-либо ограничениями, обусловленными природой употребляемых аминов. [c.235]

Связь 51—Н расщепляется водой, спиртами, органическими кислотами, аммиаком, аминами, фосфинами, галогенами, галогенводородами, ацилгалогенидами, хлористым сульфурилом и т. д. Разложение водой идет в присутствии кислот и щелочей последние наиболее эффективно катализируют реакцию. Спирты расщепляют связь 5 —Н в присутствии алкоголятов, а амины — в присутствии амидов щелочных металлов. [c.574]

Реакция первичных аминов с галоформными соединениями, напр, хлороформом, является весьма чувствительным способом качественного определения как тех, так и других (изонитрильная проба по Гофману), т. к. образующийся И. легко обнаружить по характерному запаху. 3) Реакция третичных фосфинов с органич. изотиоцианатами [c.82]

Реакция третичных фосфинов с галоидзамещенными ароматическими аминами [c.182]

В патентной литературе описаны способы получения сополимеров формальдегида с акролеином [35] и фурфуролом [36]. Сополимеризацию проводили в широком интервале температур от —100 до - -100° С в присутствии катализаторов основного тина, например пиридина, третичных аминов, фосфинов, стибинов. О кинетике и механизме этих реакций пока ничего не известно, так же как и о свойствах получаемых продуктов. [c.144]

Общие реакции по атому трехвалентного фосфора. Реакции присоединения элементов групп У1б и УПб п е-р и од и ческой системы, органических соединений с двумя или более атомами азота в функциональной группе и галоидных алкилов. В отличие от аминов фосфины характеризуются ярко выраженной способностью к окислению. При проведении большинства синтезов фосфинов и реакций их превращений следует работать в атмосфере инертного газа (например, азота), чтобы предотвратить реакции окисления. Первичные и вторичные алифатические фосфины наиболее чувствительны к кислороду воздуха, причем устойчивость их возрастает с удлинением углеродной цепи алкильных радикалов. Третичные фосфины, особенно ароматического ряда, наиболее устойчивы к действию кислорода. В отличие от окисления третичных фосфинов окисление первичных и вторичных фосфинов протекает в несколько стадий [c.142]

Вместо СО в качестве атакующего агента могут быть взяты другие соединения, способные координироваться с Мп, например амины, фосфины или фосфиты. Исследование кинетики реакции карбонилирования с участием таких лигандов (обозначим их через Ь) [ ] показало, что имеет место двухступенчатый механизм [c.64]

В отличие от аминов фосфины в растворах не обладают щелочной реакцией, однако с сильными кислотами дают соли [c.321]

По характеру действующего реагента гетеролитические реакции разделяют на нуклеофильные и электрофильные. Нуклеофильный реагент должен включать по крайней мере одну несвязанную электронную пару р- или п-орбитали или содержать центры с повышенной электронной плотностью. Так, к нуклеофильным pea гентам относятся отрицательные ионы (С1-, Вг-, 1-, Н0 , R0-, N -, карбанионы и т. п.), амины, фосфины и другие соединения со свободными п-электронными парами, олефины, ароматические углеводороды и другие соединения и частицы. [c.141]

Ранее уже отмечалось, что карбеновые комплексы металлов веду г себя как металлокарбокатионы. Так, многие превращения карбеновых комплексов друг в друга проводят путем присоединения нуклеофила к карбеновому атому углерода с последующим отщеплением уходящей группы, в качестве которой обычно используют метоксигруппу. В число нуклеофилов, способных вступать в эти реакции присоединения (или замещения), входят ли-тийорганическпе соединения, амины, фосфины, тиолы и селенолы (схема 570) [610]. [c.393]

Третичные амины, фосфины, сульфиды, оксиды третичных аминов, а также оксиды фосфора катализируют множество самых разнообразных химических реакций. Среди них следует отметить катализируемую диалкилсульфидами реакцию дисульфидов с сульфиновой кислотой, катализ третичными фосфинами трансэтерификации фосфатов, фосфонатов и фосфинатов под действием алкилгалогенидов, катализируемое фосфиноксидом превращение изоцианатов в карбодиимиды, катализ Ы-оксидом пиридина реакции изоцианатов со спиртами, катализируемый триметиламином алкоголиз Ы-бензоилфосфорамидата, а также катализируемые диметилформамидом реакции хлорфосфатов со спиртами, кислотами и аминами. По-видимому, все эти реакции идут по механизму нуклеофильного катализа с образованием неустойчивых промежуточных соединений. Образование ре-акциоиноспособных промежуточных частиц доказано достаточно строго только для последней из перечисленных реакций. [c.169]

Ацилпероксиды реагируют с нуклеофильными реагентами (амины, фосфины, фосфиты, сульфиды) [139]. Легкость взаимодействия определяется разностью энергий низшей вакантной молекулярной орбитали пероксида и высшей занятой орбитали нуклеофила. Введение электроноакцепторных заместителей в пероксид и эпектро-нодонорных в амин благоприятствует реакции. [c.236]

Известно много эффективных возбудителей полимеризации формальдегида, главным образом анионных (производные щелочных и щелочноземельных металлов, третичные амины, фосфины). Кинетические данные для соответствующих систем пока немногочисленны. Для системы формальдегид—стеарат кальция—толуол при —30° Ениколоняп с сотрудниками нашел первый порядок реакции по инициатору и мономеру кинетический обрыв в этих условиях отсутствует. Средняя степень полимеризации пропорциональна концентрации мономера, что указывает на малую роль реакции передачи на мономер [133, 134]. Первый порядок скорости реакции по мономеру установлен также Керном при полимеризации формальдегида в эфирном растворе при —78° под влиянием других возбудителей анионного типа при использовании трифе-нилфосфина общая энергия активации составляет 4 ккал. /моль [135]. [c.379]

В отличие от соответствующих реакций аминов скорость взаимодействия фосфинов с алкилгалогенидами, как и значения р/Са, резко возрастают с увеличением числа алкильных заместителей КзР > КгРН > КРНг > РНз, причем Виз > РЬзР. Обратный порядок изменения скорости, установленный для аминов, является следствием влияния пространственных факторов, которые гораздо менее существенны в случае фосфинов из-за боль- [c.618]

Н. Н. Мепьниковым ссотр. на основании изучения данных кине-гики алкилирования в неполярном растворителе и тион-тиольной изомеризации в выделившемся продукте реакции было высказано предположение о мономолекул яр ном или псевдомономолекулярном процессе изомеризации при взаимодействии эфиров тио- и дитиофосфорных кислот с третичными аминами " , фосфинами" , амино- [c.155]

До сих пор мы рассрлатривали влияние структуры на основность гомологов различных классов органических соединений, имеющих одну и ту же функциональную группу. Теперь пришло время рассмотреть те немногие имеющиеся данные по такому важному вопросу, как зависимость основности соединения от положения в периодической таблице атома элемента, несущего основные свойства, среди столь сходных по структуре соединений, как амины, фосфины, арсины, сульфиды, простые эфиры, хлориды и т. д. (табл. 8). Кислотно-основное взаимодействие — почти единственная химическая реакция, присущая всем этим соединениям, и вопрос о том, как их можно сравнивать на этой основе, имеет большое теоретическое значение. [c.267]

Фосфины — нерастворимые в воде вещества с сильным отвратительным запахом они очень токсичны. Метилфосфин СН3РН2 кипит при —14°, диметилфосфин (СНз)2РН — при 25°, триметилфос-фин (СНз)зР —при 41°. У фосфинов склонность к окислению настолько велика, что они могут самовоспламеняться на воздухе. Не обладая в водном растворе щелочной реакцией (как аммиак и амины), фосфины с сильными кислотами все же дают соли. [c.302]

До сих пор все три основных метода синтеза иминофосфоранов — реакция между фосфином и замещенным амином, реакция между амином и дигалогенидом фосфина и реакция азида с фосфином — используются достаточно широко. Последний метод, очевидно, самый короткий, тогда как второй, наверно, наиболее гибкий. [c.238]

Аналогично протекает реакция хинондиазидов с три-(диалкил-амино)-фосфином . Описана также реакция бензохинондиазидов с алифатическими диазосоединениями [c.234]

Общий метод синтеза борониевых солей, содержащих во внутренней сфере катиона амины, фосфины, арсины или диалкилсульфиды, а в качестве аниона различные кислотные остатки, был предложен Миллером и Муеттертисом [32] на основе реакции между соответствующими комплексами борана и оние-ВЫМИ солями. ВНз Ь -Ь ЬНХ [НаВЬг] X + На. [c.248]

Эта реакция проходит и при продолжительном нагревании спиртового раствора метафоса при 100°С. В продуктах термического разложения метафоса обнаружены также соли триметилсульфо-ния, получающиеся в результате метилирования диметилсульфида, образование же последнего возможно из 0-метил-5-метил-0-4-ии-трофенилтиофосфата. Метафос является сильным алкилирующим средством и может метилировать сульфиды, амины, фосфины, тио-мочевину и многие другие соединения [c.517]

Соединения бора образованы преимущественно за счет кова-.лентных связей и напоминают по своим свойствам и реакциям аналогичные соединения других неметаллов, особенно кремния. Мономерные соединения бора с тремя ковалентными связями включают 5р2-гибридизацню, приводящую к образованию плоских структур, которые в случае галоидов частично стабилизированы также за счет связывания заполненных ря-орбиталей галогенов с незаполненной р -орбиталью бора. Значение этого я-связыва-ния уменьшается в ряду ВРз>ВСЬ > ВВгз. Дефицит электронов в соединениях ВХз делает их сильными акцепторами электронов, поэтому атом бора может координировать вещества типа аминов, фосфинов, простых эфиров и сульфидов с образованием тетраэдрических комплексов состава 1 1. Наиболее характерна такая координация в случае ВВгз и наименее для ВРз, как и следовало. ожидать для случая, когда разница в я-связывании более важна, чем стерические или электростатические эффекты. [c.314]

В результате реакции первичных фосфинов с пентадиеноном или путем гидролиза и декарбоксилцрования 1-органо-3-циано-4-амино- [c.619]

Реакции замещения лигандов карбонилгалогенидов платины аминами, фосфинами и другими основаниями Льюиса [15, 966, 1155—1157] происходят так, что в зависимости от природы реагента замещается галоген или СО-группа или обе эти группы в случае комплекса с мостиковыми атомами галогена первая стадия реакции характеризуется обычно разрушением подобных мостиков без какого-либо замещения лигандов. Аммиак, толуидин и другие им подобные реагенты вытесняют СО-группу с трудом более сильные я-связывающие лиганды (фосфины и др.) приводят к быстрому выделению окиси углерода даже при низких температурах. Подобным же образом ведут себя бидентатные лиганды [о-фенилен бис-(диметил-арсин) и др.], обладающие также способностью не только к донорно-акцепторному, но и к значительному дативному связыванию. Вследствие сильного сродства платины к третичным фосфинам, арсинам и стибинам последние значительно стабилизируют карбонилгалогенидные комплексы этих металлов. Что же касается карбонилфторидов металлов этой подгруппы, то вопрос об их существовании пока еще точно не решен. [c.83]

В то же время в случае реакции с о-производными марганпа типа ВМп(С0)5 изонитрил в отличие от аминов, фосфинов и окиси углерода не вызывает внедрения карбонильной группы по связи Ми—С [257]. Реакция протекает с образованием продуктов одновременного замещения ст-алкильной или а-арильной и карбонильной групп [c.207]

К данной группе относятся реакции обмена фосфиновых и нитрозильных лигандов в циклопентаДиенилфосфиновых и -нитрозильных комплексах переходных металлов. Таких реакций известно сравнительно немного. Так, описан обмен N0 в С6НбСг(КО)2С1 на различные амины, фосфины и арсины [c.116]

В отличие от аминов фосфины легко окисляются и вступают в разнообразные реакции присоединения. Таким образом возникают ряды окисей фосфинов, фосфинсульфидов, фосфиниминов [c.387]

В этом же разделе мы приводим реакции литийорганических соединений с аминами, фосфинами, арсинами и стибинами. К-Литийзамещенные амины (R2NLi, ККНЬ ) за последние годы нашли широкое применение в различных областях органического синтеза [10, 24], используются как катализаторы [25], инициаторы полимеризации [26]. Литийзамещенные амины способны присоединяться к двойным связям С=С [27] и сопряженным [c.67]

В последнее время нами ведутся работы по изучению алкилирующей способности эфиров кислот пятивалентного фосфора. В предыдущих сообщениях было показано, что реакция эфиров фосфорной, тио- и дитиофосфорной кислот с третичными аминами, фосфинами и арсинами приводит к образованию соответствующих фосфатов, тио- и дитиофосфатов тетраалкиламмопия, фосфония и арсония В настоящей работе ис- [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология