Гидроксильные группы кремнеземов

В настоящей работе для изучения механизма адсорбции и хроматографического разделения сложных смесей сераорганических соединений исследовалось взаимодействие серусодержащих молекул с поверхностными гидроксильными группами кремнезема. [c.142]

В связи с тем, что электронная -оболочка кремния ие заполнена, распределение электронной плотности в гидроксильных группах поверхности силикагеля таково, что в них отрицательный заряд сильно смещен к атому кислорода, а атом водорода частично протонизирован, образуя протонный кислотный центр [339—367]. Это обеспечивает специфическое взаимодействие поверхности кремнезема со связями или звеньями молекул, обладающих сосредоточенной на периферии электронной плотностью [3391. Поэтому естественно, что при частичном или полном замещении гидроксильных групп кремнезема атомами фтора или органическими радикалами, благодаря выключению из адсорбционного процесса всех или части гидроксилов, наблюдается уменьшение адсорбции веществ, у которых в адсорбционном взаимодействии играет роль донорно-акцепторная компонента. [c.168]

Естественно, что нри частичном или полном замещении гидроксильных групп кремнезема атомами фтора или органическими радикалами благодаря выключению из адсорбционного процесса части гидроксильных групп поверхности наблюдается уменьшение адсорбции веществ, у которых в адсорбционном взаимодействии преобладает донорно-акцепторная компонента. Основной причиной уменьшения адсорбции неполярных молекул является резкое ослабление потенциала дисперсионных сил притяжения, вызванное отодвиганием от скелета кремнезема наружного [c.28]

Гидроксильные группы поверхности чистого кремнезема, связанные с атомами кремния, обладают слабо кислотными свойствами [27]. Однако степень кислотности этих гидроксильных групп невелика и недостаточна для полной передачи протона молекулам даже сильных оснований [28]. При адсорбции этих молекул узкая полоса поглощения валентного колебания свободных гидроксильных групп кремнезема сильно расширяется и смещается (см. табл. 2), как при образовании сильной водородной связи. В спектре же самих адсорбированных молекул образование протонных форм не наблюдалось. Таким образом, на гидроксилированной поверхности кремнезема молекулярная специфическая адсорбция молекул групп В ж В происходит за счет образования водородных связей со свободными гидроксильными группами поверхности. Адсорбция воды не исключение. Устранение разогревания образца ИК-светом с помощью применения монохроматического света позволило установить полное исчезновение полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности кремнезема и при адсорбции пара воды [16, 29]. [c.140]

При теоретическом расчете частот колебаний в адсорбционном комплексе, например колебаний СН в адсорбированной молекуле H N [69] или колебаний поверхностных гидроксильных групп кремнезема [70] и декатионированного цеолита [71], эти группы рассматриваются как гармонические или ангармонические осцилляторы. Общий гамильтониан комплекса строится с использованием потенциала возмущения, даваемого существующими теориями адсорбции. [c.144]

Увеличение температуры образца очень сильно влияет на адсорбционное равновесие (поверхностная концентрация адсорбата резко уменьшается) и отчетливо проявляется в уменьшении доли поверхностных гидроксильных групп кремнезема, участвующих во взаимодействии с адсорбирующимися молекулами. [c.86]

Гидроксильные группы кремнеземов [c.97]

Частоты полос поглощения колебаний свободных гидроксильных групп кремнеземов, обработанных при высоких температурах [c.101]

Возмущенные поверхностные и внутренние гидроксильные группы кремнеземов [c.110]

Полную замену поверхностных гидроксильных групп кремнеземов на метоксильные произвести не удается. Невозможность полной замены на метоксильные группы гидроксильных групп на предельно гидроксилированной поверхности кремнезема объясняется стерическими препятствиями [114]. Они связаны с тем, что в силу больших размеров метильной группы между соседними привитыми метоксильными группами на поверхности остаются недоступные для дальнейшей реакции гидроксильные группы. Предполагается также, что гидроксильные группы могут образовываться на поверхности при реакции за счет содержащейся в метаноле воды [60]. Кроме того, гидроксильные группы должны образовываться в самом процессе метоксилирования поверхности по схеме (IV. 14), а их дальнейшее метоксилирование в соответствии со схемой (IV. 13) вызывает затруднения. Возможность гидроксилирования поверхности дегидроксилированных кремнеземов при такой реакции метоксилирования изучена адсорбционными методами [111]. [c.134]

ИЗМЕНЕНИЕ СПЕКТРА ПОВЕРХНОСТНЫХ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП КРЕМНЕЗЕМА ПРИ АДСОРБЦИИ И ХАРАКТЕР ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [c.149]

Наблюденное в этих работах сильное смещение и расширение обертонной полосы поглощения свободных групп ОН поверхности при адсорбции кислород- и азотсодержащих соединений было истолковано как результат образования связи между адсорбирующимися молекулами и гидроксильными группами поверхности кремнеземов. Все исследованные молекулы по степени влияния на обертонную полосу поверхностных гидроксильных групп кремнеземов были распределены Терениным [10] на три группы. К первой группе были отнесены молекулы, которые,, оставляя полосу гидроксильных групп узкой и интенсивной, вызывают ее смещение в сторону меньших частот не больше чем на 100 см-К Сюда относятся молекулы с шаровой симметрией электронной оболочки, такие, как предельные углеводороды, а также ССЦ и т. п. [c.150]

В работах [16 19] для выявления роли в адсорбционном взаимодействии различных гидроксильных групп был применен метод графического разделения перекрывающихся полос возмущенных при адсорбции гидроксильных групп. Вывод об учас-. тии свободных и связанных гидроксильных групп в адсорбции делался на основании сопоставления положения полосы поглощения возмущенных при адсорбции гидроксильных групп кремнезема, предварительно откачанного при 400° С и не имеющего на поверхности связанных гидроксильных групп (см. главу IV), и кремнезема, откачанного лишь при 200° С, в спектре которого отчетливо наблюдаются полосы поглощения связанных гидроксильных групп. [c.154]

Таким образом, процесс интенсивного связывания отдельных молекул воды с наиболее благоприятно расположенными гидроксильными группами поверхности кремнезема при достаточно больщих заполнениях поверхности постепенно переходит в инициированное поверхностными гидроксильными группами кремнезема образование ассоциатов из молекул воды. Это находится в соответствии с определенной в калориметре зависимостью дифференциальной теплоты адсорбции пара воды от средней величины поверхностной концентрации воды на предельно гидроксилированной поверхности кремнезема [27]. [c.164]

Представляет интерес установление связи величин смещения полосы поглощения свободных поверхностных гидроксильных групп кремнезема с электронодонорными свойствами адсорбирующихся молекул, обычно характеризуемыми потенциалом ионизации /. [c.181]

Кроме этих практических затруднений, дело осложняется также тем обстоятельством, что изменение интенсивности полосы поглош ения поверхностных гидроксильных групп кремнеземов при адсорбции должно быть связано с энергетическими параметрами взаимодействия более сложным образом вследствие больших отклонений от линейной направленности связи из-за того, что при адсорбции на ориентацию молекулы влияет суммарная энергия взаимодействия, а не только специфическое взаимодействие соответствующих частей молекул с гидроксильными группами поверхности (см. главу IV). [c.184]

Характерной особенностью изменения интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности кремнеземов при адсорбции является значительно больщая чувствительность этой характеристики адсорбционного взаимодействия по сравнению с изменением положения этой полосы поглощения. Так, если интенсивность полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности при адсорбции пиридина изменяется в 40 раз, то соответствующее изменение частоты этой полосы поглощения (3750 см- ) составляет только 20% (см. табл. 12). Изменение интенсивности полосы поглощения гидроксильных групп при межмолекулярном взаимодействии в растворах с образованием водородной связи происходит максимально в 20 раз [39]. Возрастание интенсивности полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп кремнеземов при адсорбции много больше, чем при растворении гидроксилсодержащих молекул в соответствующих растворителях. Например, величины отношения /в//с для гидроксильных групп фенола, растворенных в бензоле и диэтиловом эфире, составляют 2,1 и 6,9 [39], а в случае адсорбции бензола и диэтилового эфира на гидроксилированной поверхности кремнезема эти величины составляют 9 и 24 соответственно (см. табл. 12). Это объясняется не только различием свойств гидроксильных групп растворенных веществ и поверхности кремнезема, но и различием в свойствах самой водородной связи вследствие ориентирующего действия на молекулу адсорбционного поля. В случае раствора молекулы более подвижны и ориентация специфически взаимодействующих звеньев в меньшей степени зависит от остальных частей молекулы. [c.185]

Наиболее высокая донорная способность, проявляющаяся в образовании сильной водородной связи и больщой величине характерна для насыщенных соединений серы. Для диметил-сульфида составляет 379 см- , этилпропилсульфида —390, дипропилсульфида —410, диизопропилсульфида —415, динзо-бутйлсульфида —430, тиофана —415, тиациклогексана—380см . Для исследованных молекул алифатических сульфидов наблюдается линейная зависимость (рис. 3) величины смещения поверхностных гидроксильных групп кремнезема от потенциала ионизации [20]. [c.143]

Важную информацию о поверхностных и внутрискелетных гидроксильных группах кремнеземов дают изменения в его ИК спектре, происходящие при реакции с паром D2O. В соответствии с большей массой D ио сравнению с Н полосы валентных колебаний vod в группах Si—0D проявляются в области более низких частот, чем voh, что позволяет наблюдать дейтерообмен гидроксильных групп кремнезема по ИК спектру. После дейтерообмена интенсивности полос voh уменьша- [c.60]

Таким образом, приведенные данные показывают, что п)тем химического модифицирования поверхности можно резко улучшить химические и физические свойства высокодисперсных тел — адсорбентов, наполнителей полимериых материалов, загустителей смазок, носителей жидких и твердых фаз для газовой хроматографии и др. Заменой гидроксильных групп кремнезема органическими радикалами с определенными функциональными группами можно придать кремнезему специфические адсорбционные и ионообменные свойства. Метод химического модифицирования поверхности наполнителя кремнеземов позволяет также в широких пределах изменять физико-химические свойства наполненных ими полимерных материалов. [c.182]

Еще в 1956 г. впервые было установлено [2], что замена поверхностных гидроксильных групп силикагеля атомами фтора снижает адсорбцию как полярных, так и неполярных молекул. Впоследствии такая же зависимость была найдена для кремнеземов, модифицированных различными органическими радикалами [3, 6—8]. Характерные изобары адсорбции на модифицированных силикагелях с разной степенью замещения гидроксильных групп на органические радикалы (метоксильные) [14] представлены на рис. 1, на фторированных силикагелях на рис. 2 [15], а на аэросиле, модифицированном тетраметилхлорсиланом [6],— на рис. 3. По мере замещения поверхностных гидроксильных групп кремнезема органическими радикалами или фтором адсорбция паров как полярных, так и неполярных веществ уменьшается. Наиболее сильно это уменьшение выражено для паров воды, метанола, в меньшей мере для наров бензола и гептана и еще в меньшей степени для азота, криптона и аргона [5]. Предельные сорбционные объемы пор адсорбентов при этом мало изменяются, за исключением определенных по воде. [c.28]

То приближение, которое связано с отсутствием учета изменения термодинамических свойств поверхности, по-видимому, оправдано. Действительно, при адсорбции таких неснецифически адсорбирующихся молекул, как аргон и гексан, изменение частоты колебаний наиболее чувствительных к взаимодействию гидроксильных групп кремнезема меньше 1 %. В случае же взаимодействия молекул с решеткой поверхности адсорбента, имеющей более тяжелые атомы, эта величина будет еще меньше. Изменение вращательной составляющей поверхностных групп при адсорбции также мало, поскольку сейчас методом ИК-спектроскопии показано, что только меньшая часть поверхностных гидроксильных групп кремнезема совершает квантованные вращательные движения. [c.81]

А. 4. А г 3 а м X о д ж а е в, Г. А. Галкин, Л. Т. Журавлев (Институт физической химии АН СССР, Москва). Представляло интерес использовать ИК-спектры для количественной оценки участия гидроксильных групп кремнезема в адсорбции воды. Многие спектральные проявления адсорбции воды и аммиака на кремнеземах определяются примесными электроноакцепторными центрами окисей алюминия (в силикагелях) и бора (в пористых стеклах) [1]. Поэтому мы применили чистые аэросилы. Концентрации гидроксильных групп на их поверхности определяли дейтерообменом с масс-спектрометрическим анализом [2]. При исследовании ИК-спектров в обычной двухлучевой системе образец нагревается глобаром до 70—80° С. В результате адсорбция воды на таком адсорбенте много меньше, чем при 20° С [3]. [c.168]

Для нонимапия механизма адсорбции большое значение имеет изучение влияния химии поверхности адсорбента на адсорбцию молекул разного электронного строения. К сожалению, в основном уделяется внимание роли гидроксильных групп кремнезема в явлениях адсорбции. Механизму же адсорбции на модифицированных кремнеземах посвящено мало работ. Между тем изучение адсорбции на кремнеземах, к поверхности которых привиты определенные функциональные группы, позволяет проследить за взаимодействием молекул различной электронной структуры только с данными атомами или функциональными груннами, расположенными на поверхности адсорбента. Оргапозамещеппые кремнеземы с фиксированными функциональными группами, которые придают поверхности определенную специфичность и концентрацию которых можно менять в известных пределах, представляют собой весьма удобные модели для изучения межмолекулярных взаимодействий. Химическим модифицированием можно создавать на новерхностн адсорбента новые адсорбционные центры. [c.206]

В этих небольших зазорах новая группа Мед81— поместиться не может, так что в нем остаются гидроксильные группы кремнезема, на которых могут адсорбироваться молекулы малых размеров. [c.15]

Базила [61] рассмотрел свойства свободных гидроксильных групп кремнеземов как доноров протона по отношению к гидроксильным группам силанолов я карбинолов. Считается, что увеличение частоты полосы поглощения валентных колебаний силанольных групп поверхности кремнеземов (3749 м ) и объемных силанолов (3684 сл ) по отношению к карбинолам (3614 см ) является результатом возрастания протонизации гидроксильных групп при переходе от карбинолов к силанолам. Смещение валентных колебаний силанольных групп по отношению к карби-нольным для поверхностных силанольных групп превышает в два раза соответствующее смещение для объемных силанолов. Считается, что это является результатом большей протонизации поверхностных гидроксильных групп кремнезема вследствие влияния на гидроксильную группу соседнего поверхностного атома кремния. Более кислый характер поверхностных гидроксильных групп кремнеземов проявляется также в различии величин смещения при взаимодействии с молекулами одного и того же электронного донора. Так, по данным Базила [61] взаимодействие с молекулами меэитилена вызывало смещение полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп третичного бу-танола на 47 смг , триметилоиланола на 71 а поверхност- [c.109]

Триметилсилильные группы, расположенные рядом и над оставшимися на поверхности кремнезема поверхностными гидроксильными группами, возмущают колебательные движения последних. В результате этого максимум полосы поглощения гидроксильных групп кремнезема, модифицированного реакцией с трнметилхлорсиланом, смещается, что видно из рис. 40. Модифицирующий слой привитых таким образом триметилсилиль-ных групп весьма термостоек. Как следует из спектра, нагревание модифицированного таким образом пористого стекла в вакууме до 400° С не удаляет с поверхности химически привитые триметилсилильные группы, Однако при повышении температуры нагревания в вакууме до 500° С эти группы полностью разрушаются, и полоса поглощения групп СНз исчезает. После этого в спектре наблюдаются не вошедшие в реакцию с триметилхлор-силаном гидроксильные группы, которые после разрушения три-метилсилильных групп становятся свободными и имеют полосу поглощения у 2761 см К [c.137]

Поскольку свободные гидроксильные группы кремнеземов при некоторых упрощающих допущениях могут рассматриваться как не зависящие от объема линейные двухатомные осцилляторы (см. главу IV), то изменение положения полосы поглощения их колебаний прямо указывает на возмущение их адсорбирующимися молекулами, а величина соответствующего смещения полосы поглощения может рассматриваться как мера их возмущения. Поэтому величина смещения естественно должна зависеть от энергии взаимодействия гидроксильных групп с адсорбирующимися молекулахми. [c.168]

Зависимость величины Ауон гидроксильных групп кремнезема от заполнения поверхности отмечена также в работе [41]. Увеличение Ауон с ростом запол(Нения поверхности соответствует происходящему на неоднородной поверхности уменьшению диф- [c.169]

Рис. 56. Зависимость величин смещения свободных гидроксильных групп кремнезема Avqh Доли этих групп i- , участвующих во взаимодействии I — бензол 2 — толуол 3 — д-ксилол 4 — мезитилен

Изменение смещения полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп кремнезема Avqh с ростом поверхностной концентрации адсорбированных молекул было объяснено [19] различным изменением с ростом заполнения вкладов энергии специфического и неспецифического взаимодействия в общую энергию адсорбции при разных заполнениях. Так, если бы адсорбирующиеся молекулы занимали вначале наиболее выгодные положения для сильного специфического взаимодействия с гидроксильными группами поверхности, а затем, по мере роста заполнения, все менее выгодные положения, то величина Avon должна была бы уменьшаться, а не увеличиваться. Однако положение молекулы на поверхности определяется минимумом суммарной энергии ее взаимодействия с адсорбентом. Энергия локального специфического взаимодействия адсорбирующихся молекул с гидроксильными группами поверхности кремнезема составляет важный, но для больших молекул часто лишь относительно небольшой вклад в общую энергию адсорбции. Поэтому, например, по мере заполнения поверхности молекулами бензола и его алкилпроизводных преимущественное положение молекул [c.170]

Рис. 60. Связь смещения полосы поглощения свободных гидроксильных групп кремнезема Дvoн с дифференциальной теплотой адсорбции С1 а), с теплотой адсорбции, отнесенной к площади, занимаемой всей молекулой адсорбата Ча б), и с теплотой адсорбции, отнесенной к- части площади молекулы адсорбата, занимаемой специфически взаимодействующей с гидроксилами поверхности группой, Се (в).

Химические реакции замещения водорода поверхностных гидроксильных групп кремнезема на алкилсилильные группы и другие подобные реакции замещения и их спектральные проявления рассмотрены в предыдущих главах. Там же рассмотрены некоторые реакции присоединения по силоксановым связям дегидроксилированных частей поверхности чистого кремнезема. Например, при адсорбции на кремнеземах, с поверхности которых удалена часть гидроксильных групп, возможно усложнение спектральной картины взаимодействия вследствие хемосорбции воды и спиртов с образованием новых поверхностных соединений за счет реакции присоединения по силоксановым связям. Существование на поверхности адсорбционных центров примесной и дислокационной природы также должно приводить к возникновению прочной связи молекул с поверхностью. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология