Гидроксильные связанные связью, влияние

СИЛЬНО зависит от природы носителя. Так, при переходе от катализатора 0,9% Рс1 на 8102 к цериевой форме цеолита У с 1,77% Р(1 активность увеличилась в 5 раз. Эти данные, по мнению авторов работы [203], можно объяснить исходя из взаимодействия между носителями и палладием. Эти же авторы проводили ИК-спектроско-пическое исследование хемосорбции СО на палладиевых катализаторах с тем, чтобы оценить взаимодействие между металлом и носителем. Они показали, что частота валентных колебаний СО коррелируется с каталитической активностью. Однако авторы не попытались связать активность с какими-либо другими свойствами носителя. Хотя в настоящее время каталитические реакции на цеолитах интенсивно изучаются, вопрос о природе каталитически активных центров пока остается неясным. Согласно ИК-спектроскопическим данным, в качестве возможных источников каталитической активности можно рассматривать гидроксильные группы, способные играть роль бренстедовских кислот центры, связанные с трехкоординированными атомами алюминия, способные действовать как льюисовские кислоты, а также доступные катионы. В реакциях, протекающих по карбониево-ионному механизму, в качестве активных центров, по-видимому, выступают кислотные гидроксильные группы, в частности группы с частотой колебаний 3650 см , характерные для цеолитой X и У. Ряд вопросов требует дальнейшего изучения. Так, например, необходимо выяснить, могут ли играть заметную роль в катализе другие центры или оказывает ли влияние на каталитическую активность сила кислотных центров. [c.342]

Способность карбоновых кислот к диссоциации обусловлена подвижностью водорода гидроксильной группы карбоксила. Мы уже знаем, что водород гидроксильной группы спиртов тоже подвижен и спирты в некоторой степени проявляют кислотные свойства (стр. 108). Однако в спиртах гидроксильная группа связана с предельным углеводородным радикалом, и под его влиянием подвижность водорода в гидроксиле столь мала, что спирты являются более слабыми кислотами, чем вода (константы диссоциации спиртов ниже 10 ), и практически нейтральны. В кислотах же гидроксил непосредственно связан не с углеводородным радикалом, а с карбонильной группой под влиянием этой группы подвижность водорода в гидроксиле настолько увеличивается, что он способен к отщеплению в виде протона. Константы диссоциации карбоновых кислот значительно больше констант диссоциации спиртов и достигают порядка 10 —10 . [c.156]

Взаимодействие между кислотами и спиртами при комнатной температуре протекает медленно. Это объясняется малой активностью карбонильной группы в кислотах. Карбонильная группа, связанная с гидроксильной в кислотах, становится менее реакционноспособной по сравнению с той же группой в альдегидах и кетонах. Это уменьшение реакционноспособности карбонильной группы связано с влиянием гидроксильной группы, которая приводит к уменьшению положительного заряда карбонильного углерода. Скорость этерификации карбоновой кислоты тем выше, чем больше положительный заряд карбонильного углерода, т. е. чем сильнее кислота. Так, например, муравьиная и щавелевая кислоты (сильные кислоты) быстро реагируют со спиртами. [c.151]

Повышенное или пониженное значение плотности прочно связанной воды по сравнению с обычной жидкой водой будет зависеть от того, какой из двух факторов — усиление энергии связи или разупорядочивающее влияние подложки — окажется преобладающим. Для слоистых силикатов (см. табл. 2.2),кремнезема [87], цеолита NaX [88] плотность адсорбированной воды выше единицы. Это обусловлено высокой энергией связи при относительно небольшом разупорядочивающем влиянии подложки. Последнее объясняется хорошим структурным соответствием между узором поверхностных атомов кислорода (и гидроксильных групп в случае кремнезема) слоистых силикатов и кремнеземов, с одной стороны, и элементами структуры воды — с другой. Недаром получившая широкое распространение первая модель структуры адсорбированной слоистыми силикатами воды представляла собой плоский вариант структуры льда [89]. Н. В. Белов подметил идентичность формы и размеров полостей цеолита X и крупных додекаэдрических молекул воды Н20 20а<7 и на основе этого предположил, что [c.35]

Как известно, на поверхности кремнезема присутствуют гидроксильные группы, валентно связанные с атомами кремния. Различие в концентрации гидроксильных групп и их топографии оказывает существенное влияние на адсорбцию и энергию адсорбции веществ, способных образовывать водородные связи с поверхностными гидроксилами. [c.107]

Взаимодействие между кислотами и спиртами при комнатной температуре протекает медленно. Это объясняется слабой активностью карбонильной группы в кислотах. Карбонильная группа, связанная с гидроксильной в кислотах, становится менее реакционноспособной по сравнению с активностью той же группы в альдегидах и кетонах. Это уменьшение реакционноспособности карбонильной группы связано с влиянием гидроксильной группы, которая приводит к уменьшению положительного заряда карбонильного углерода. Скорость этерификации карбоновой кислоты тем выше, [c.156]

Атом водорода в этих соединениях одновременно связан с двумя гетероатомами и как бы замыкает новое шестичлениое кольцо, имеющее квазиароматнческий характер. Это придает внутримолекулярной водородной связи большую прочность и значительно изменяет физические и химические свойства соединения. Например, о-нитрофенол имеет менее кислый характер, чем пара-изомер, более низкую температуру плавления, хуже растворим в воде и перегоняется с водяным паром. Электронодонорное влияние группы ОН иа ароматическое кольцо в нем ослаблено. В случае салициловой кислоты образование водородной связи усиливает кислотные свойства карбоксильной группы эта кислота сильнее, чем п-гидроксибензойная. Электронодонорное влияние группы ОН в Салициловой кислоте ослаблено. В хинизарине образование водородных связей заметно ослабляет кислотные свойства гидроксильных групп и значительно углубляет окраску соединения. [c.53]

Если учесть, далее, что в спектре кремнеземов с полностью гидроксилированной поверхностью должны наблюдаться еще полосы связанных друг с другом гидроксильных групп поверхности и связанных друг с другом молекул воды, а само взаимодействие должно происходить по механизму водородной связи, т. е. сопровождаться значительным уширением полос и ростом их интенсивности, то становится очевидным, что отчетливое разделение полос в этой области спектра и надежная их интерпретация практически невозможны. Для многих исследованных образцов, особенно для содержащих бор пористых стекол, дело осложняется также влиянием примесных центров адсорбции. Работами последнего времени показана большая роль примесных центров на поверхности кремнеземов в адсорбции молекул воды (гл. VI). [c.221]

Механизм влияния дополнительной адсорбции воды на кислотные свойства цеолитов с двухвалентными обменными катионами менее ясен. Отличительной особенностью происходящих при этом процессов является рост числа кислотных центров Бренстеда и уменьшение интенсивности полос поглощения молекул пиридина, образующих связь с обменными катионами [22]. При этом появляется новая полоса поглощения гидроксильных групп 3585 см К Считается, что эта полоса принадлежит гидроксильным группам, связанным с обменным катионом. В цеолитах с редкоземельными катионами этим гидроксильным группам приписывается полоса поглощения 3520 см К [c.377]

На относительное содержание в окислах свободных и связанных взаимной водородной связью поверхностных гидроксильных групп влияют температура и длительность вакуумирования образцов, уменьшающие долю связанных гидроксильных групп. Влияние вакуумирования будет рассмотрено ниже, в разделе, посвященном обсуждению процессов дегидратации и дегидроксилирования этих адсорбентов. [c.292]

Связь кислород — водород гидроксильной группы дает характеристическую полосу в ИК-спектре, и в соответствии с ожидаемым на это поглощение оказывает существенное влияние водородная связь. Например, в газовой фазе (где водородная связь практически отсутствует) в ИК-спектре этанола имеется сравнительно резкая полоса поглощения при 3700 см 1, указывающая на наличие свободной (неассоциированной) гидроксильной группы (рис. 13-2, а). Наоборот, эта полоса с трудом различима (при 3640 см ) в спектре 10%-ного раствора этанола в четыреххлористом углероде (рис. 13-2, б). Однако в этом спектре присутствует относительно широкая полоса при 3350 см характерная для гидроксильной группы, связанной водородной связью. Сдвиг частоты приблизительно на 300 см 1 неудивителен, поскольку водородная связь ослабляет связь О—Н поэтому поглощение должно происходить при более низкой частоте. Уширение полосы обусловлено тем, что гидроксильные группы ассоциированы в агрегаты различного размера и формы вследствие различных типов ассоциаций существует боль- [c.410]

В органических молекулах имеет значение также взаимное влияние атомов, не связанных друг с другом непосредственно. Так, в метиловом спирте под влиянием кислорода увеличивается реакционная способность не только атома водорода, связанного с кислородом, но н атомов водорода, непосредственно с кислородом не связанных, а соединенных с углеродом. Благодаря этому метиловый спирт довольно легко окисляется, тогда как метан относительно устойчив к действию окислителей. Это объясняется тем, что кислород гидроксильной группы значительно оттягивает на себя -пару электронов в связи С о соединяющей его с углеродом, электроотрицательность которого меньше. В рез-ультате эффектив- [c.448]

Механизм обращения конфигурации. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, являющиеся хорошими донорами протонов, способствуют в умеренной степени обращению конфигурации наряду с продуктами с обращенной конфигурацией получаются рацемические смеси. При смешивании диметилсульфоксида с определенным количеством протонного растворителя, способствующего сохранению конфигурации, наблюдается образование небольшого количества продукта с обращенной конфигурацией. Стереохимия реакции совершенно не зависит от конфигурации уходящей группы и лишь второстепенным образом зависит от ее первичной структуры. Природа катиона основания тоже не оказывает существенного влияния на пространственную направленность реакции, которая мало изменяется при переходе от ионов щелочных металлов к четвертичному иону аммония. Степень обращения исходной конфигурации незначительно изменяется также и в тех случаях, когда изменяется природа заместителя, хотя и связанного с центром замещения, но не способного стабилизировать карбанион (таким заместителем является, например, мето-ксильная группа). Если же с атомом углерода, при котором происходит замещение, связана гидроксильная группа, то сохранение конфигурации наблюдается даже в тех растворителях, которые обычно способствуют ее обращению. [c.169]

В органических молекулах проявляется также взаимное влияние атомов, не связанных друг с другом непосредственно. Так, в метиловом спирте под влиянием кислорода увеличивается реакционная способность не только атома водорода, связанного с кислородом, но и атомов водорода, непосредственно с кислородом не связанных, а соединенных с углеродом. Благодаря этому метиловый спирт довольно легко окисляется, тогда как метан относительно устойчив к действию окислителей. Это объясняется тем, что кислород гидроксильной группы значительно оттягивает на себя пару электронов в связи С —> соединяющей его с углеродом, э.лектроотрицательность которого меньше. В результате эффективный заряд атома углерода становится положительным, что вызывает дополнительное смещение пар электронов также и в связях Н- С в метиловом спирте, сравнительно с т ми же связями в молекуле метана. При действии окислителей атомы Н, связанные с тем же атомом углерода, с которым связана группа ОН, значительно легче, чем в углеводородах, отрываются и соединяются с кислородом, образуя воду. При этом атом углерода, связанный с группой ОН, подвергается дальнейшему окислению (см. разд. 29.12). [c.558]

Сравнение влияния заместителей на температуры плавления и кипения родоначальных соединений весьма показательно. Метильные и этильные группы, связанные с углеродными атомами кольца, обычно повышают температуру кипения примерно на 20—30 и 50—60° соответственно, но при замещении атома водорода МН-группы каким-либо радикалом температура кипения значительно понижается (пример пиразол1-метилпиразол) вследствие уменьшения легкости ассоциации. Кислоты и амиды — твердые вещества более высокие температуры плавления обычно имеют кислоты, которые содержат в ядре атом азота, т. е. когда возможность образования водородной связи возрастает. Почти все амиды плавятся в пределах 130—180°. Соединения, содержащие в ядре атом азота и связанную с ядром гидроксильную, меркапто-или аминогруппу, обычно твердые и имеют сравнительно высокие температуры плавления для многих окси- и меркаптосоединений это можно объяснить таутомерией содержащих водородные связи кето- и тионовых форм (см. стр. 88). Однако водородная связь, очевидно, может также встречаться в оксисоединениях, например в З-оксипиридине, и в аминосоединениях. Метокси-, метилтио- и диметиламиносоединения часто представляют собой жидкости. Хлорсодержащие соединения обычно имеют температуры кипения, [c.266]

Этот факт объясняется высокой поляризуемостью пероксидного звена —О—О—. Пероксид водорода — более сильная кислота, чем водя (р/Сд= 12), однако пероксикислоты как кислоты более чем на три порядка елабее соответствующих карбоновых кислот. Этот факт объясняется тем, что в надкислоте неподеленные пары электронов связанных атомов кислорода стремятся выйти из заслоненного положения (гош-эффект), в связи с чем ослабевает мезомерное влияние карбонильной группы на гидроксильную. [c.115]

Для компенсации положительного заряда карбонильного углерода происходит некоторое перетягивание электронной пары С—С-свяэи к карбонильному углероду. Приобретая таким образом в свою очередь частичный положительный заряд, а-углеродный атом стремится компенсировать его путем перетягивания электронов других связей. Особенно легко такой сдвиг (в указанном стрелкой направлении) осуществляется у связи Н С, поскольку и без дополнительного влияния в этой паре более электроотрицательным элементом является углерод. Рассмотренный сдвиг электронов приводит к тому, что на водородных атомах, связанных с а-углеро-дом, появляется заметный положительный заряд. Это облегчает их отрыв в виде протона под действием основания (в частности, гидроксильного иона), причем из органической молекулы образуется карбанион — отрицательно заряжегшая частица [c.183]

Теория А. М. Бутлерова объясняет также взаимное влияние атомов в молекуле. Например, в молекуле спирта С2Н5ОН атом водорода связан с радикалом через электроотрицательный атом кислорода, который придает этой связи полярный характер. В результате гидроксильный водород в спиртах легко замещается на атом щелочного металла. В молекуле эфира СН3-О-СН3 все атомы водорода соединены с близкими к ним по электроотрицательности атомами углерода и их замена на металл невозможна. [c.196]

Фукушима и Галлахер [3] исследовали катализируемый платиной в растворах уксусной кислоты-Н и воды-Н обмен водорода на дейтерий в стеринах. В случае насыщенных стероидов, содержащих кетогруппу, внедрялось значительное количество прочно связанного дейтерия и дейтерированный стероид извлекали с большим выходом. С увеличением числа двойных связей или ири наличии нескольких кетогрупп внедряется значительно большее количество изотопа в некоторых случаях может быть достигнут высокий выход меченого стероида, В случае стероидов, содержащих гидроксильные группы, обменные реакции менее эффективны, поскольку дегидрирование и гидрогенолиз заметно снижают выход. Ацетилирование приводит к уменьшению степени расщепления, существенно не изменяя при этом степень обмена. Исследовали влияние температуры, природы катализатора и концентрации исходного вещества. Из этих переменных наиболее важное значение имеет температура, поскольку ниже 100° обмен протекает очень медленно. [c.395]

В более ранних работах [1—6, 9, 11] при изучении влияния химлческого состава синтетических алюмосиликатов с практически одинаковой величиной доступной поверх-, ности на каталитическую активность были получены интересные данные о природе активных центров этих катализаторов. Применяя метод селективного отравления, было показано, что алюмосиликатные катализаторы обладают активными центрами двух видов кислотные центры, обусловленные наличием водорода в алюмосиликатном комплексе, и окисные центры — их активность обусловлена наличием поверхностных гидроксильных гр пп, связанных с алюминием. С первым видом активных центров связаны реакции углеводородов (крекинг, перераспределение водорода, полимеризация, алкилирование и др.), со вторым видом —реакции дегидратации спиртов и эфиров. Подтверждением этих представлений явились исследования К. В. Топчиевой и К- Юн-пина [7, 8, 10, 12—15]. В результате детального изучения кинетики дегидратации спирта и простого эфира на окиси алюминия и алюмосиликатах, а также адсорбции паров метиловогб спирта ими была выдвинута схема дегидратации на этих катализаторах [c.301]

Есть два способа учета влияния строения. Во-первых, можно принять-для данного атома, например, кислорода, атомные константы или константы связи различными в зависимости от того, связан ли он двойной связью (например, как карбонильный кислород) или же одиночными связям (например, как гидроксильный кислород) при этом в последнем случае для различных свойств можно различать еще кислород гидроксильный и кислород в простых эфирах. Во-вторых, как, например, для углерода,. обычны очень равномерные отступления от аддитивной схемы, которые появляются у непредельных соединений или при замыкании циклов что выpaжaют посредством введения дополнительного значения (инкремента) для двойной и тройной связи, или для цикла определенного ряда. Особенно для азота, в зависимости от вида его связи, прихо-дитсй принимать много разных значений атомных констант или констант связи. [c.18]

Алюмосиликаты по своей структуре близки к кремнезему. Teтpaэдpi>I 5104 в решетках этих соединений могут изоморфно замещаться на А10 ь образуя неупорядоченные или слоистые структуры. Исходя из принципов построения подобных структур [1, 2], их поверхность так же, как и в случае кремнезема, должна содержать ОН-группы, связанные с атомами А1 и 51, что экспериментально было подтверждено в работах [3, 4]. Изучение свойств гидроксильных групп, их концентрации и топографии на поверхности непосредственно связано с более общим вопросом о природе адсорбционных и каталитических центров. Исследования, изложенные в работах [5, а также см. стр. 415 наст, сб.], показали, что степень гидратации поверхности кремнезема оказывает существенное влияние на величину и энергию адсорбции ряда веществ, адсорбция которых определяется в основном их взаимодействием с гидроксилами на поверхности. [c.421]

Исследовалось участие свободных и связанных гидроксильных групп во взаимодействии с первичными, вторичными и третичными алифатическими аминами с различной длиной углеводородного радикала [236]. В случае адсорбции третичных аминов отмечено влияние стерических препятствий на взаимодействие со свободными гидроксильными группами. На степень участия во взаимодействии связанных гидроксильных групп влияет соотношение энергии водородной связи гидроксильных групгг друг с другом и с адсорбированными молекулами, а такн е упаковка молекул в адсорбционном слое. [c.159]

В жидкостно-адсорбционной хроматографии наряду с поверхностными свойствами адсорбента на результаты разделения оказьшает влияние и пористость его структуры. Удельная поверхность определяет емкость адсорбента. Для удовлетворительного разделения достаточно, чтобы адсорбент имел поверхность 50 м /г. Но возможно хорошее разделение и при меньшей поверхности. В частности, поверхностно-пористые материалы, находящие все более широкое применение в жидкостной хроматографии, имеют уде,льную поверхность 0,65-14,0 м /г [6]. Это позволяет провести хроматографическое разделение с высокой эффективностью, но из-за малой емкости таких адсорбентов приходится работать с очень малыми пробами и соответственно с высокочувствительными детекторами. Удельная поверхность не определяет селективность адсорбента. В самом деле, с увеличением поверхности адсорбента увеличивается количество адсорбированного вещества, но для всех веществ это изменение будет одинаковым, и поэтому селективность не изменится. Размер пор сильнее влияет на свойства адсорбента. Относительная доля свободных и реактивных гидроксильных групп на поверхности силикагеля тесно связана с размером пор адсорбента. Широкопористый силикагель имеет большую долю свободных ОН-групп, а поверхность узкопористого силикагеля покрыта в основном реактивными и связанными гидроксильными группами. Это различие в структуре поверхности узко- и широкопористых силикагелей достаточно, чтобы повлиять на относительную адсорбцию различных соединений. Линейная емкость силикагеля и ее изменение в процессе дезактивации также зависят от размера пор адсорбента (см. рис. 5 . Объясняется это тем, что поверхность узкопористых силикагелей более гетерогенна, и поэтому, несмотря на большую удельную поверхность адсорбенты этого типа обладают меньшей линейной емкостью. Добавление воды к активным образцам быстро делает поверхность широкопористого силикагеля однородной линейная емкость узкопористых силикагелей повышается в процессе добавления дезактиватора. [c.24]

В настоящем разделе обсуждается роль поверхностных гидроксильных групп в адсорбции молекул на поверхности. Кроме того, проведено сравнение относительного вклада свободных и связанных взаимной водородной связью гидроксильных групп в процессах адсорбции и выяснено влияние дегидроксилирования на адсорбционные свойства поверхностей. При этом большое внимание уделено адсорбции воды на гидроксилированных и дегидро-ксилированных поверхностях. [c.319]

В качестве сопряженной кислоты здесь в равновесии с основанием находится не его протонированная форма, а положительно заряженный карбокатион, обычно именуемый ионом карбония. В связи с относительно низкой эффективной электроотрицательностью углерода концентрация положительного ионного заряда на нем энергетически невыгодна. Поэтому вторичная основность проявляется только в случае таких заместителей X, X и X", которые способны оказать на ион кар бония достаточно большое стабилизирующее влияние. Положительно заряженный атом углерода относится к числу очень сильных —/ -заместителей. Следовательно, в качестве стабилизирующего фактора может выступать полярный резонанс между заместителями X, X и X" и положительно заряженным атомом углерода. Такой резонанс достаточной интенсивности имеет место, если заместители относятся к я-электронным системам, в первую очередь — к ароматическим. Поэтому в качестве типичных вторичных оснований выступают трифенилкарбинол, продукты его замещения и аналогично построенные соединения с тремя ароматическими циклами у атома углерода, связанного с гидроксильной группой [c.263]

Механизм возникновения активности фторкортикоидов пока не установлен, однако выдвинута гипотеза, согласно которой у 9а-фторза-мещенного производного под влиянием сильного электроноакцепторного эффекта фтора увеличивается кислотность гидроксильной группы в положении 11 и усиливается ее связь с рецепторными участками организма. Кроме того, фтор может оказывать тормозящее действие на реакцию превращения гидроксильной группы в положении 11 в более инертную 11-кетогруппу, вследствие чего активность гормона увеличивается. Выдвинута также гипотеза, согласно которой важную роль играет образование фтором водородной связи с рецепторными участками. Как показано ниже, недавно было высказано предположение, что механизм действия противовоспалительных препаратов связан с их участием в системе биосинтеза простагландинов. Дальнейшее углубление представлений о механизме воспалительного процесса и механизме действия противовоспалительных препаратов сделает возможным разработку еще более эффективных лекарств. [c.515]

Интересно, что при очистке фенолов наличие водородных связей оказывает отрицательное влияние вследствие их резко выраженной тенденции к образо- ванию плоских гексагональных структур, состоящих из шести фенольных гидроксильных групп, связанных друг с другом водородными связями. Эти структуры в свою очередь могут служить дном больших полостей внутри кристалла, стенки которых образованы ароматическими кольцами и другими составляющими фенольной молекулы. Наличием таких молекулярных клеток объясняется тенденция фенолов к образованию соединетшй включения, среди которых наиболее известны клатраты гидрохинона. Наиболее характерным примером является соединение Дианина (20), которое образует соединения включения более чем с пятьюдесятью органическими растворителями (Бэкер и сотр. [13]) сам фенол тоже образует клатраты. Способность удерживать молекулы растворителя существенно затрудняет очистку фенолов. [c.13]

Как видно из сообщения, работа еще далеко не закончена. Предстоит выяснить ряд интересных вопросов, связанных с определением наличия водородной связи как внутри-, так и межмолекулярпой, что потребует изучения ИК-спектров в области поглощения гидроксильной группы. Предстоит изучение возможности кетоэнольпой таутомерии у несколько отличных систем, не содержащих алкоксильных групп, а также выяснение влияния конформаций на течение реакций с фосфорорганическими соединениями. [c.103]

Вот ряд наблюдений, сделанных Бутлеровым в этом отношении при соединении углерода с кислородом связь данного углеродного атома с другими ослабляется нитрогруппа увеличивает склонность водорода к обмену (нитроформ) характер гидроксильного водорода зависит не только от того, окислен или нет углерод, с которым он связан, но и от строения самого углеводородного радикала вымениваемость галогенов и водорода увеличивается не только под влиянием кислорода, но и под влиянием определенного строения углеводородного радикала и т. д. (см. главу V). [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология