Комплекс с переносом наряда

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]

Хемосорбция ароматических молекул проявляется в электронных спектрах в виде дополнительных полос поглощения, наблюдаемых, как правило, наряду с полосами физически адсорбированных молекул, но расположенных в других участках УФ- и видимого спектра. Эти дополнительные полосы могут принадлежать молекулам, образующим валентные связи с поверхностью, а также комплексам переноса заряда, карбо-ниевым ионам, ион-радикалам и т. д. [1]. [c.171]

Процессы переноса электронов между аквакомплексами или аквакомплексом и комплексом, содержащим наряду с лигандами координированные молекулы воды, характеризуются близкими значениями свободной энергии и энтропии активации. Это наводит на мысль [20], что в активированном комплексе оба взаимодействующие комплекса связаны водородной связью, например [c.13]

Наряду с активированными комплексами перенос вещества осуществляется в виде точечных дефектов и скорость изменения концентрации точечных дефектов в слое с1х при этом может быть описана вторым уравнением Фика [c.15]

Дополнительное упрочнение комплекса обусловлено тем, что наряду с а-связями могут возникать и т-связи. Это происходит, если занятая. электронами орбиталь центрального атома перекрывается 6 вакантной орбиталью лиганда. Перераспределение электронной плотности в результате <т- и тг-связывания происходит в противоположных направлениях при возникновении сг-связи идет перенос на комплексообразователь, при я -связывании — от него к лигандам. [c.114]

Продукты превращения, получаемые при каталитическом крекинге углеводородного сырья, показывают, что комплекс реакций, протекающих в присутствии алюмосиликатных катализаторов, принципиально отличается от реакций чисто термического расщепления. Наряду с основными реакциями распада интенсивно протекают специфические вторичные реакции — изомеризация, перенос водорода, дегидрирование, дегидроциклизация, позволяющие получить высококачественные бензиновые фракции и специфический состав газа. [c.81]

Наряду с электродными процессами, которые лимитируются диффузией деполяризатора к электроду, в полярографических исследованиях проявляю / себя и процессы, в которых деполяризатор образуется у поверхности электрода (вблизи или непосредственно на ней) за счет химических реакций, сопровождающих перенос электронов. Такими реакциями в полярографии являются в большинстве случаев протонизация, а также диссоциация комплексов и реакции, связанные с взаимодействием деполяризатора с составными частями фона, в том числе с растворителем (например, гидратация карбонильных соединений) [c.21]

Известно использование электродиализа с М. и. для регенерации травильных р-ров и в электрохимич. синтезе при получении щелочей, к-т, замене ионов в солях. Ряд стран успешно эксплуатирует подобные установки для получения поваренной соли из морской воды. Наряду с ионообменными процессами можно проводить и окислительно-восстановительные, наир, электрохимич. синтез фторидов урана из уранилнитрата. В случае р-ров, содержащих ионы тяжелых металлов или их комплексы большого объема, перенос металлов через М. и. незначителен, и электродиализ используют [c.86]

Ионизационные потенциалы наряду с другими характеристиками веществ являются теми исходными величинами, которые необходимы физической органической химии для установления зависимости реакционной способности от структуры. Описано использование ионизационных потенциалов при анализе энергетики некоторых реакций в газовой фазе. Другие важные области применения остались вне рамок настоящего обзора здесь можно лишь упомянуть о некоторых из них. Особенно важны ионизационные потенциалы для исследований комплексов с переносом заряда. Такие комплексы интересны не только сами по себе как новый тип сложных органических молекул, но они имеют также большое и все возрастающее значение для интерпретации данных спектроскопии, свойств растворов и механизмов реакций Прочность связи в таких комплексах обусловлена частичным или полным переносом электрона от донора к акцептору. Ионизационный потенциал молекулы-донора — один из факторов, которые определяют энергию, необходимую для такого переноса (см. обзоры [3, 54]). [c.30]

Наряду с гетеролитическим расщеплением на ионы [841, 1860] комплексные гидриды могут также расщепляться гомолитическим путем на исходные гидриды металлов [2976]. Ионы реагируют непосредственно по механизму гидридного переноса, в то время как гидриды металлов сначала образуют с функциональными группами координационные комплексы [c.415]

Л. широко распространены во всех животных и растительных тканях, а также в микроорганизмах. Особенно велико их содержание в органах животных с высокой интенсивностью обмена, в частности в печени и сердечной мышце. Значительные ко.чичества Л. содержатся в яичном желтке и эритроцитах. Из растительных тканей наиболее богаты Л. бобы сои. Вопрос о физиологич. роли Л. еще не решен. Наряду с другими фосфолипидами Л., по-видимому, принимают участие в обмене жирных к-т. Кроме того. Л,, совместно с прочими фосфолипидами, входят в состав белково-липидных комплексов — липопротеидов, образующих клеточные мембраны и регулирующих перенос через эти мембраны ионов и молекул различных веществ. [c.478]

Спектральную информацию о структуре угля получают, используя известные корреляционные таблицы и диаграммы. Вначале отнесение полос проводили только на этой основе, но в конце концов для подтверждения интерпретации инфракрасных спектров стали привлекать физикохимические методы и методы органической химии. Наряду с ИК-спектральными исследованиями угля здесь пойдет речь и о других параллельно используемых методах. Это экстракция растворителями, разделение на петрографические типы, пиролиз, вакуумная перегонка, химическое и электролитическое восстановление, каталитическая гидрогенизация и дегидрогенизация, окисление, хлорирование, обугливание модельных соединений, фотолиз, радиоактивное облучение, облучение вспышкой и лазером, исследование в электрическом разряде, образование комплексов с переносом заряда и микробиология. [c.172]

В работе Теретша и сотр. 67] показано, что фе])роцен очень сильно адсорбируется па алюмосиликате, содержащем 1 Г>"о Л1203 и 75 - SiO2, и не может быть вытеснен, в отличие от многих ценовых соединении, амином. При этом по спектру поглощения в видимой области обнаружено, что ферроцен-с подложкой образует комплекс с переносом наряда благодаря низкому потенциалу ионизации ферроцена. [c.111]

Рассмотренный механизм переноса электронного заряда требует, чтобы связь А—Н отличалась заметной поляризуемостью, атом А— высокой электроотрицательностью, а атом В — донорными свойствами.. Последним способствует наличие у атома В неподеленной электронной пары. Точные квантовомеханические расчеты показывают, что при сближении молекул раньше начинается их взаимная поляризация, а затем уже перенос заряда. Следовательно, ориентационное и индукционное взаимодействие способствует переносу заряда. При образований водородной связи помимо переноса заряда свой вклад в общее понижение энергии вносят электростатическое, индукционное и дисперсионное взаимодействия обеих молекул. Таким образом, специфическое взаимодействие молекул через водородную связь осуществляется наряду с универсальным ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Если иногда энергия водородной связи сравнима или меньше энергии последнего, то и при этом водородная связь благодаря свойству направленности играет важную роль в строении образующихся комплексов. Как видно, взаимодействие молекул посредством водородной связи является промежуточным между ван-дер-ваальсовым взаимодействием и химической связью, точнее, включая черты того и другого типа взаимодействий. [c.269]

Полученное уравнение — основное для окислительного потенциала систем, в которых наряду с переносом электронов протекают другие процессы, приводящие к образованию комплексных соединений. Оно выражает зависимость окислительного потенциала от состава раствора. В общем случае число переменных складывается из Шо концентраций комплексов окисленной формы, Шг концентраций восстановленной формы, включая концентрации аквакомплексов обеих форм, концентрации (активности) лиганда А , иона Н+, активности воды и исходных концентраций окисленной и восстановленной форм, равных их общей концентрации Со и Сг. Число этих переменных равно Шо + Шг + 5. Число независимых переменных меньше общего числа концентрационных переменных на число уравнений связи [(то + тг)-уравнений образования комплексов)] и равно 5. Поэтому окислительный потенциал является функцией 5 переменных, а именно Со, Сг, Н, [А] и анао- Активность воды в разбавленных растворах близка к 1 и, следовательно, число переменных уменьшается до 4. При изучении комплексообразования в смешанных растворителях и концентрированных водных растворах активность воды может заметно меняться. Тогда ее следует ввести в уравнение (Х.84). [c.623]

В разных разделах данной главы встречались упоминания об оптически активных веществах — циклооктене, алленах и других. Наряду с этими довольно экзотическими примерами, оптическая активность может наблюдаться и у обыкновенных непредельных соединений с обычным асимметрическим атомом углерода. Вещества эти в отнощении своих хиральпо-оптических свойств ничем не отличаются от других, рассмотренных в гл. 4 и 5, оптически активных веществ. Полоса поглощения изолированной двойной связи, находясь в далекой ультрафиолетовой области спектра, не вызывает сама по себе эффекта Коттона в доступной для обычных измерений области. Однако, получив из олефинов комплексы с переносом заряда, можно наблюдать оптическую активность возникающей при этом полосы поглощения [134]. [c.486]

Под-комплексами с переносом заряда,, или донорно-акцепториы ми комплексами, понимают молекулярные ассоциаты, образованные в результате перекрывания высщей по энергии занятой молекулярной орбитали молекулы-донора (ВЗМО) с низшей вакантной молекулярной орбиталью акцептора (НВМО). Классификация комплексов связана с историческими причинами и в значительной мере условна. Теоретическое рассмотрение комплексов с водородной связью показывает, что в них возможно существенное перераспределение электронной плотности между молекулами, т. е. перенос заряда. В то же время в стабилизации КПЗ наряду с переносом заряда важную роль могут играть и другие типы взаимодействий. [c.346]

Ранее было показано [3-8], что наряду с октаэдрическими поли-пиридиновыми комплексами Ru(Il), Os(II) и Ir(III) [2] плоскоквадратные циклометаллированные комплексы Pt(II) и Pd(II) образуют новое семейство комплексов с долгоживущими возбужденными состояниями и обратимыми процессами переноса электрона. Это позволяет рассматривать их координационно-ненасыщенные комплексы в качестве компонентов для получения молекулярно-организованных систем с направленным фотопереносом заряда и энергии. [c.68]

Большинство из перечисленных металлов, за исключением непереходных цинка, кадмия, ртути и свинца, относятся к й-эле-ментам. Наличие вакансий в электронных оболочках -элементов обуславливает легкость их включения в комплексные соединения, в том числе и с биолигандами. Благодаря этому такие металлы с переменной валентностью, как Си, Со, N1, V, Сг, Мп, Ке, наряду с цинком и молибденом входят в состав простетических групп ферментов и некоторых белков. В составе комплексов с биомолекулами они участвуют в переносе кислорода, алкильных групп и во многих других жизненно важных процессах и реакциях. Однако индивидуальная потребность организмов в тяжелых металлах очень мала, а поступление из внешней среды избыточных количеств этих элементов приводит к различного рода токсическим эффектам. [c.244]

Предполагают, что в системах иод-донорные растворители наряду с "внешним" комплексом 812 с переносом заряда существует и внутренний комплекс [81] . Первому из этих комплексов соответствует коротковолновая полоса, второму - длинноволновая. Соотношение между этими двумя типами комплексов определяет величину сдвига полосы поглощения. Комплексы иода с анилином, его метилзамещенными, а также с трифениларсином, трифенилстибином не могут быть отнесены к а-комплексам. По-видимому, их следует считать соединениями смешанного типа ка. В работе [32] оценено влияние растворителей на сдвиг полос поглощения иода с использованием полипараметрического корреляционного анализа. Применение уравнения Коппеля-Пальма, [c.23]

С = и [93, 94]. Природа сил, обеспечивающих стэкинг-взаимодействие, различна. Отчасти, стэкинг обусловлен взаимодействием между индуцированными диполями, образованными тс-электронами оснований. При исследовании димеризации кофеина в воде показано [95], что она имеет характер, типичный для комплексов с переносом заряда, а димер af является слабо п-связанным молекулярным комплексом. Кроме того, эти структуры наиболее стабильны в водных растворах, что указывает на важную роль гидрофобных взаимодействий в стабилизации стопкообразных структур. Известно, что стэкинг представляет собой сильно экзотермический процесс (AS < 0,1Д// > TAS). В то же время, гидрофобные взаимодействия являются эндотермическими и, следовательно, определяются энтропией (Д5 > 0). Поэтому нельзя безоговорочно утверждать, что гидрофобные взаимодействия являются главными силами, обеспечивающими стэкинг нуклеиновых оснований в воде. Такие выводы базируются, главным образом, на положительных значениях энтальпии и энтропии, сопутствующих гидрофобным эффектам, а также на нулевом изменении теплоемкости при переносе оснований из органических сред в воду. Однако, это не означает, что полученные в настоящее время экспериментальные результаты однозначно исключают любое участие гидрофобных эффектов в стэкинг-взаимодействиях. Интересный подход к исследованию энергетики стэкинга оснований разработали Синаноглу и Абдулнур [96]. Они развили идею о том, что поверхностное натяжение наряду с другими факторами играет важную роль в образовании стопкообразных структур. Очевидно, что для создания отдельных полостей для каждого основания необходимо совершить больше работы, чем для создания одной большой полости, которая вместит все основания без растворителя между ними. Следовательно, будет наблюдаться тенденция к упаковке оснований в одну полость. Возможно, вода проявляет такую сильную тенденцию к стабилизации стопочных структур из-за того, что она обладает относительно высоким поверхностным натяжением (-72 дин см ) по сравнению, например, с этанолом (22 дин см" ). Разница в энергии, [c.236]

Наряду с разрывом углерод-углеродных связей ионы металлов способствуют расщеплению связей углерод—водород. Для этого необходимо, чтобы ион металла координировался с субстратом в строго определенном месте. Целый ряд многозарядных катионов (в порядке эффективности медь(П), никель(П), лантан(1П), цинк, марганец(П), кадмий, магний и кальций) катализирует бромирование этилацетоацетата и 2-карбоэтокси-циклопентанона. Аналогично ионы цинка катализируют иодирование пирувата и о-карбоксиацетофенона. В этих процессах галогенирования кетонов скоростьлимитирующей стадией является образование енола с переносом протона на общее основание. Как и при декарбоксилировании, ион металла катализирует реакцию за счет стабилизации отрицательного заряда, генерирующегося в ходе разрыва связи углерод—водород. Относительная каталитическая эффективность перечисленных выше катионов изменяется в том же порядке, что и устойчивость их комплексов с салициловым альдегидом, а также согласуется с ено--лятным механизмом каталитического декарбоксилирования. [c.224]

На диаграммах состояния бинарных систем ускорителей, проявляющих по отношению друг к другу донорно-акцепторные свойства, наряду с эвтектической точкой появляется перитектическая точка, что подтверждает образование в смеси молекулярного комплекса [305]. Это свидетельствует о том, что в смеси кристаллических веществ перенос заряда от молекулы-донора к молекуле-акцептору облегчается при эвтектическом плавлении. Следовательно, образованию тг- и п-компле сов предшествует возрастание химической активности компонентов в эвтектических смесях. Небольшой гипсо-хромный сдвиг, характерный для уФ-спектров разбавленных растворов таких бинарных систем, указывает на преимущественное образование в них п-комплексов [298]. При этом несвязанная п-электронная пара перемещается от донора на разрыхляющую орбиталь акцептора. Разрыхляющая орбиталь может принадлежать всей молекуле, а п-электроны — атому азота, серы или кислорода. [c.108]

Сообщается [240], что скорость растворения металлического кобальта в перекиси водорода с образованием иона двухвалентного кобальта соответствует реакции первого порядка по разности между мгновенной концентрацией кобальта в растворе и концентрацией его в состоянии насыщения и зависит от pH раствора и концентрации перекиси водорода. При более высоких pH образуется гидрат окиси трехвалептпого кобальта. Наряду с этим исследование реакции кобальта с перекисью водорода [241] показало также, что растворенный ион трехвалеггтного кобальта количественно восстанавливается перекисью водорода. Скорость реакции соответствует первому порядку по концентрации как иона трехвалеитного кобальта, так и перекиси водорода и обратно пропорциональна концентрации водородных ионов. Для объяснения этого предложены две стадии с переносом одного электрона и с участием радикала пергидроксила в реакции, возможно, как уже предложено выше для реакции с иоиом четырехвалентного церия, участвуют димерные гидратированные ионы трехвалентного кобальта. В аммиачном растворе перекись водорода образует комплекс [(ЫН5)5СоО.,Со(НН4)д1 , содержащий как трехвалентный, так и четырехвалентный положительный кобальт (см. гл. 12). Химия родия и иридия в реакциях с перекисью водорода ие исследована. [c.338]

Подтверждением образования я-комплекса является ббльшая растворимость, например (СвН5СОО)2Си, в олефинах, чем в соответствующих алканах. Наряду с этим постулируется перенос электрона в этом процессе от аллильного радикала к комплексу меди с образованием аллилкарбониевого иона [c.50]

Связь металл—водород может образоваться при внутримолекулярном взаимодействии алкильной или арильной группы фосфорсо-дерлощего лиганда с центральным атомом металла [255]. Этот процесс включает стадию окислительного присоединения связи углерод—водород к металлу, и наряду со связью металл—водород образуется связь металл—углерод. Внутримолекулярный перенос водорода происходит также в некоторых реакциях гидридных комплексов с дейтерием (разд. IV, В, 2), олефинами (разд. IV, [c.233]

Как указывалось ранее, электроны и протоны от специфических органических кислот переносятся к кислороду. Теперь следует остановиться на характеристике отдельных переносчиков и систем переносчиков. В 20-х гг. нашего века существовали две противоположные точки зрения на природу клеточного окисления. Ви-ланд [94, 95] предположил, что первичное окисление в клетке осуществляется благодаря предварительной активации водорода. Открытие Тенбергом [88, 89] дегидрогеназ значительно укрепило эту гипотезу. В противовес этому Варбург полагал, что клеточное окисление происходит при прямом участии кислорода, который доставляется переносящим кислород ферментом (Atmuпgsferment). Варбург [90, 91] изучал каталитическое действие тяжелых металлов на окисление различных органических молекул. Он обнаружил, что на некоторые окислительные процессы чрезвычайно сильный эффект оказывает, в частности, железо. Этот факт наряду с другими наблюдениями привел Варбурга к мысли, что таким переносящим кислород ферментом мог бы быть гемопротеид. В своем классическом исследовании спектра действия при фотоактивации дыхания дрожжей, подавленного окисью углерода, Варбург показал, что спектр действия действительно соответствует спектру поглощения комплекса окиси углерода с гемсодержащим веществом. После этого было сделано заключение, что клеточная оксидаза является гемопротеидом [92]. [c.62]

Наряду с этими продуктами образуется всего 8% триизопронил-карбинола и остается 10% не вступившего в реакцию кетона. Приведенный механизм восстановления предусматривает действие маг-нийбромида как кислоты Льюиса и образование шестичленного переходного комплекса с переносом гидрид-иона на карбонильный атом углерода но схеме, напоминаюш,ей восстановление кетонов алкоголятами алюминия по Меервейну — Пондорфу — Верли [c.36]

Перенос кислотных, особенно фосфорильных ациль-ных групп, катализируемый имидазолом, изучен хорошо, причем установлено, что свободный имидазол обнаруживает каталитическую активность. В гидролитических ферментах имидааол в виде гистидина входит в состав активного центра наряду с серином, оказывая на него активирующее действие, природа которого не вполне выяснена. Склонность имидазола образовывать комплексы с металлами, а также давать водородные связи через пиридиновый азот с сульгидрильными и гидроксильными группами, по-видимому, лежит в основе действия таких важных каталитических систем, как металлопорфирины и некоторые фосфотрансферазы. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология