Правила отбора для конфигураций

Второе правило отбора требует, чтобы дипольный переход между конфигурациями был одноэлектронным с изменением квантового числа Л/= 1 для магнитного перехода Д/ = 0, для квадрупольного М = 0, 2. [c.227]

В качестве примера рассмотрим свободный радикал СНз. На основе электронной конфигурации (табл. 18) можно предположить, что первое возбужденное состояние будет типа Е. Согласно табл. 19, это состояние не может комбинировать с основным состоянием (молекула предполагается плоской в обоих состояниях). Между тем этот запрещенный переход все же может происходить (хотя и с малой интенсивностью) за счет электронно-колебательного взаимодействия, но при условии, что колебательное квантовое число Vk антисимметричного колебания изменяется на нечетное число (ДУй= 1,3,. ..), а не на четное, как это должно быть для разрешенных электронных переходов (см. ниже). Тот же самый переход может оказаться разрешенным, если радикал в возбужденном состоянии будет неплоским (что, по-видимому, и имеет место на самом деле), так как в этом случае действуют правила отбора для точечной группы Сзг, накладывающие меньше ограничений. Но этот переход еще не наблюдался. Аналогичный запрещенный переход (Е"— Ai ) между первым возбужденным и основным состояниями молекулы ВНз экспериментально также пока не обнаружен. [c.158]

Рассмотрим применение правил отбора на примере предиссоциации радикала СНз. На рис. 94 изображена спектрограмма полосы 2160 А верхнее состояние этого перехода относится к типу М/, если принять симметрию /)з . Предиссоциация вызывается состоянием комплекса Н + СНг, который обладает, по-видимому, симметрией В соответствии с ранее приводившимися правилами отбора электронные типы симметрии дискретного и непрерывного состояний должны быть одинаковыми. Поэтому состояние комплекса должно быть типа М1 (что эквивалентно типу М1 при симметрии />3/1), т. е. радикал СНг, образующийся при предиссоциации, должен быть в состоянии которое является нижним для полос СНг в красной области (стр. 175). Состояние М1 также допускается правилами отбора, но у СНг нет низко расположенного состояния такого типа. С другой стороны, основное состояние радикала СНг типа коррелирует с состоянием В1 нелинейной конфигурации, т. е. с состоянием Bi (или Bi) комплекса СНг+ Н. Согласно правилу отбора для электронных переходов, это состояние не может возникнуть при (интенсивной) предиссоциации радикала СНз в состоянии М1. [c.186]

Гелий-неоновый газовый лазер представляет особый интерес в связи с темой данной главы. Неон является веществом, которое способно обнаруживать лазерное действие. Однако инверсная заселенность в нем достигается в результате переноса энергии от возбужденного состояния гелия к неону, который таким образом переводится в возбужденное состояние. Гелий возбуждается электрическим разрядом (столкновениями с электронами в электрической разрядной трубке). Для такого возбуждения неприменимы обычные правила отбора. Многие из возбужденных атомов гелия в конце концов попадают в низшее возбужденное состояние (конфигурации 15 2з ) либо непосредственно в результате возбуждения, либо в результате распада высокоэнергетических возбужденных состояний. Излуча-тельный переход из состояния в синглетное основное состояние запрещен по спину, вследствие чего состояние 51 обладает сравнительно большим временем жизни. Это состояние лежит приблизительно на 1,6-10" см- над основным состоянием гелия. Высшее энергетическое состояние конфигурации ls 2s 2p 4s неона [эту конфигурацию мы сокращенно обозначим символом (Ые+, 45)] лежит всего на 314 см- ниже по энергии, чем указанное возбужденное состояние, относительно основного состояния неона. В такой ситуации возможен резонансный перенос энергии, при котором энергия возбуждения переходит от гелия к неону. Состояния конфигураций (Не+, Зр) и (Не+, Зз) расположены между конфигурацией (Не+, 4з) и основным состоянием. Они не заселяются возбужденным гелием следовательно, создается инверсная заселенность между различными возбужденными состояниями неона. Преобладающее лазерное дей- [c.189]

Почти для каждой электронной конфигурации можно получить кривые потенциальной энергии типа изображенной на рис. 2.20 таким образом, для каждой молекулы имеется определенный полный набор таких кривых, которому соответствует одинаковое число колебательных энергетических уровней. При теоретической интерпретации спектров поглощения важно помнить, что не существует правил отбора для переходов электронов с колебательного [c.68]

И. полимеров в твердом состоянии можно также проводить на основании различий в колебательных спектрах изотактич. и синдиотактич. форм. Цепочки различных полимеров имеют различную симметрию и, следовательно, различные правила отбора в колебательном спектре. Практически, не относя все полосы поглощения в спектре полимера, можно легко рассчитать число и поляризацию полос поглощения, основываясь лишь на симметрии цепи, и таким путем идентифицировать конфигурацию полимеров (см. Колебательная спектроскопия). Достаточную информацию по этому вопросу можно получить при измерениях дихроизма нек-рых полос поглощения в спектре полимера. Определения темп-ры плавления и плотности пока имеют ограниченное применение. [c.397]

При философском осмыслении молекулярного аспекта строения материи в равной степени приемлемы два подхода. Первый основан на концепции преобладающей электронной конфигурации, второй — на концепции химической формулы, обычно используемой химиками и физиками. Идея преобладающей электронной конфигурации базируется на успешном применении оболочечной модели в атомной спектроскопии и, вероятно, наиболее приемлема при рассмотрении взаимодействия материи и излучения [1]. Концепция электронной конфигурации ведет непосредственно к делокализованным молекулярным орбиталям. Это, в частности, следует из основанных на молекулярной симметрии правил отбора в спектроскопии. Согласно этим правилам, индивидуальные энергетические уровни заполнены электронами, пространственное распределение которых отражает элементы симметрии ядерного остова. Эти электроны оказываются делокализованными между эквивалентными атомами. С другой стороны, уверенное применение химических формул основано на экспериментальных данных, интерпретируемых с точки зрения локализованного описания электронного строения молекул [2], поскольку электроны находятся вблизи ядер, с которыми они участвуют в образовании химических связей. [c.74]

После краткого качественного рассмотрения интенсивностей и ширины -полос, правил отбора и нарушения правил отбора перейдем к обсуждению вопроса о том, сколько с1— -полос следует ожидать в спектре и каковы их энергии для различных конфигураций комплексов т. е. постараемся ответить на вопрос, как интерпретировать спектры комплексов переходных -элементов. [c.491]

ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ КОНФИГУРАЦИЙ [c.231]

Первые две главы книги посвящены изложению правил отбора для химических реакций, основанных на теории симметрии, в гл. 3 рассмотрена геометрическая конфигурация основных типов молекул, в гл. 5 и 6 на примере этих молекул обсуждены механизмы простых, а затем и более сложных реакций. Завершает книгу глава по фотохимическим реакциям. Естественно, что при столь широком охвате материала неизбежна, например, и излишняя лаконичность, однако все это с лихвой окупается очень четким построением и ясностью изложения. [c.5]

Ядерные конфигурации группы —СНз приводят к расщеплению пиков группы —СНг—, представленному на рис. 8-16,6. Четыре различных значения полного спина порождают четыре пика (рис. 8-14) с относительными площадями 1 3 3 1. Из-за правил отбора для подобного процесса эквивалентные ядра не [c.286]

Для полимеров, находящихся в аморфном состоянии, когда можно считать, что цепи имеют форму случайно свернутых клубков, строгие правила отбора также не выполняются. Поэтому переходы, запрещенные для полимеров, находящихся в кристаллическом состоянии, могут быть разрешены для аморфных цепей при этом возникают полосы поглощения, характерные лишь для аморфного состояния. Внутримолекулярные взаимодействия для вытянутой цепи весьма регулярны, что приводит к узким и строго определенным полосам поглощения. Для случайно свернутых клубков эти взаимодействия являются нерегулярными, что вызывает уширение полос. Для некоторых полимеров такие случайно свернутые клубки образуются при хаотическом распределении двух или более строго определенных поворотных изомеров некоторых сегментов в цепи. Например, в полиэтилентерефталате в кристаллическом состоянии две соседние группы СНг находятся в транс-положении, тогда как в аморфном образце эти группы СНг преимущественно образуют гош-конфигурацию (рис. 4). Спектры двух таких изомеров совершенно различны (рис. 3). Рассматриваемые в этом параграфе различия в спектре обусловлены тем, что в аморфном и кристаллическом состояниях цепь принимает различные конфигурации. Различия другого типа, обусловленные межмолекулярными взаимодействиями, рассматриваются кратко в следующем параграфе. [c.33]

Изложенное выше справедливо для гипотетического изолированного ферроцианид-иопа. Однако реальный ферроцианид-ион никогда не бывает изолированным в кристаллах он окружен катионами и молекулами кристаллизационной воды, а в растворах — сольватированными катионами и молекулами растворителя. Если силовое поле, создаваемое вокруг ферроцианид-иопа внешнесферными ионами и молекулами, в растворах более или менее равномерно во всех направлениях (по крайней мере, в не слишком концентрированных растворах, когда отсутствуют заметные флуктуации концентраций и не образуются прочные ассоциаты), то в кристаллах симметрия этого силового поля может быть низкой, вследствие чего симметрия самого ферроцианид-иопа также понизится. Поэтому для кристаллических ферроцианидов правила отбора иные, чем для правильного октаэдра [Ре(СК)в] ". В соответствии с этим частоты, неактивные для правильного октаэдра в инфракрасных спектрах поглощения или в спектрах комбинационного рассеяния, становятся активными в спектрах кристаллических солей, а для вырожденных колебаний — снимается вырождение. Все это приводит к тому, что в колебательных спектрах кристаллических ферроцианидов проявляется значительно большее число частот, чем это соответствует ферроцианид-иону с конфигурацией правильного октаэдра, а полосы поглощения (или линии в спектрах комбинационного рассеяния), относящиеся к вырожденным колебаниям правильного октаэдра [Ре(СК)б] , расщепляются на несколько компонент. [c.143]

Спектральный вклад цепочек, конфигурация которых отличается от конфигурации в кристаллических областях, так же весьма существен. В общем случае анализ спектрального вклада последних должен быть более сложным, поскольку, кроме рассмотренного выше влияния окружения и длины прямого участка цепи, в этом случае может не выполняться постулат эквивалентности звеньев. В общем случае цепочка нерегулярна, и мы не можем определить для нее правил отбора. [c.269]

Для дипольного магнитного излучения разрешен Т -, а не Т22-переход, поскольку оператор магнитного дипольного момента преобразуется как Моффит рассчитал, что магнитный момент, связанный с этим переходом, имеет величину У 2 ВМ для (Р- и 1/ 24 ВМ для с -конфигураций [144]. Правила отбора для О -симметрии достаточно надежны даже для диссимметричных молекул, чтобы гарантировать, что вращательные силы переходов, происходящих от Т1 (0д), являются величинами более высокого порядка, чем вращательные силы от переходов Т22- Чтобы Т22-переходы стали оптически активными, им необходимо занять как электрический, так и магнитный дипольный моменты, тогда как переходам от требуется только электрический диполь. Это делает компоненты менее пригодными для отнесения абсолютной конфигурации, по сравнению с их T g двойниками. [c.210]

В то время как для модели D (шахматная конфигурация), согласно правилу альтернативного запрета, данное колебательное состояние активно либо в ИК-спектре, либо в КР-спектре, но не в обоих спектрах, по правилам отбора для колебательных переходов в модели Dzh (затененная конфигурация) -колеба-ния разрешены одновременно в ИК- и КР-спектрах, а остальные колебания проявляются или в ИК-спектре, или в КР-спектре. Действительно, в спектре КР газообразного этана не наблюдаются ИК-активные полосы vt, vs и vg. Однако этого недостаточно для того, чтобы сделать вывод, что равновесному состоянию соответствует симметрия Dzh- Отсутствие в спектре КР полосы Е может быть обусловлено чрезвычайно низкой интенсивностью этого перехода. С другой стороны, слабые полосы, соответствующие колебаниям v , vs и Vg, наблюдаются в спектре КР жидкого этана [150], и этот факт подтверждает существование модели Dzh- Возможно, что появление этих слабых полос в спектре КР обусловлено нарушением правил отбора для колебательных переходов точечной группы Dzd (которые получены для свободной изолированной модели) вследствие межмолекулярного взаимодействия в жидкости. [c.238]

Vil И V12, которые разрешены в спектре КР обеих конфигураций. Для точечной группы D h (затененная конфигурация) правила отбора для типа Е АК = 1) дают одну серию Q-ветви Qk и Qk с частотами, определяемыми выражениями (82а) — (82в), причем интервал между линиями Q-ветви приблизительно равен 2[Л (1 — )—В ]. С другой стороны, вращательные правила отбора (Л/С = 1, 2) для типа Eg группы (шахматная конфигурация) дают две серии Q-ветви Qk и Qk для А/С = 1 с частотами, определяемыми выражениями (82а) — (82в), а также °Qk и sQk для ак — 2 с частотами, определяемыми выражениями (85 а, б) и (84в). Интервалы между линиями Q-ветвей приблизительно равны 2[Л (1 — )—В ] для QK-ветви и 4 [Л (1-f-V2 )—S ] для О QiT-ветви. Поэтому присутствие в спектре только одной или двух серий Q-ветви может дать однозначное подтверждение модели D h или Dzd соответственно. [c.239]

Важное значение при анализе нормальных колебаний имеет их симметрия, которая определяется свойствами симметрии равновесной ядерной конфигурации молекулы. Учет этих свойств, с одной стороны, облегчает расчет колебательных спектров, так как позволяет проводить разделение колебательной задачи. С другой стороны, симметрия нормальных колебаний определяет их активность (правила отбора) в ИК и КР спектрах, и сопоставление этих экспериментально наблюдаемых спектров позволяет определить симметрию молекулы. [c.191]

Электронные состояния классифицируются по свойствам электронных волновых функций и в соответствии с тем, какие из свойств и Б каком приближении берутся при этом за основу, в литературе существуют различные системы классификации, номенклатуры и символики состояний. Прежде всего необходимо рассмотреть учет свойств симметрии (см. гл. IX 1). Симметрия ядерной конфигурации определяет симметрию всей молекулы в целом, т. е. и симметрию распределения электронной плотности. У симметричных молекул (или приближенно симметричных), т. е. принадлежащих к какой-либо точечной группе симметрии, исключая тривиальную (С]), при классификации электронных состояний и выводе правил отбора для переходов между ними нет необходимости находить сами волновые функции, а важно определить только их свойства симметрии. Электронная волновая функция (как и колебательная) может принадлежать только к одному из типов симметрии точечной группы, к которой относится молекула. Таким образом, и электронным состояниям приписываются соответствующие типы симметрии с использованием для их обозначения принятых символов А, В, Е, Р и т. д. (см. табл. IX.1). [c.299]

Симметрия. молекулярной орбитали во многом определяется симметрией равновесной конфигурации молекулы. Следовательно, от симметрии молекулы зависят правила отбора в спектрах поглощения и испускаш1я и распределение электронной плотности. Молекулы, обладающие центром симметрии (Д, <Х и др.), — неполярны, например Вер2 и, неполярны также молекулы высокой симметрии, хотя и не имеющие центра, симметрии, как, например, тетраэдрические СН4, СС1(4 и другие (3 ), плоские ВРз, А1Рз и другие (1>з ). Если равновесная конфигурация молекулы известна, то существование или отсутствие дипольного момента может быть точно предсказано на основании соображений симметрии при помощи теории групп. В свою очередь измерение дипольного момента может указать на геометрию равновес- [c.176]

Обозначения термов и правила отбора. До сих пор мы использовали такие выражения, как уровень с / = % конфигурации 18- 2я-2р Зр . удобнее иметь в палвчпи способ более сжатого изложения подобной информации. Эту роль выполняет обозначение термов, которое представляет собой символ типа или Этот символ даст [c.497]

Интерпретация и применение. К. с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос м. б, существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно осн. частотам соответствуют более интенсивные полосы в К. с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т.к. связаны соотв. с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Нек-рые из полос К. с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие-с разной интенсивностью в обоих спектрах, а нек-рые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все осн. частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета) нек-рые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений К. с.-определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. [c.431]

ГА. Ян и Э. Теллер (1937) показали, что у многоатомной молекулы все1да найдется такое неполносимметричное колебание ядер, при к-ром электронная энергия вырожденного электронного состояния понижается, в результате чего минимум на потенц. пов-сти смещается к конфигурации ядер с более низкой симметрией. В этом заключается собственно Я.-Т. э. 1-го порядка высокосимметричная конфигурация мол. системы при наличии электронного вырождения является неустойчивой и самопроизвольно деформируется. Волновые ф-ции и отвечающие им энергетич. состояния м.б. рассчитаны в рамках 1-го порадка возмущений теории. Так, ддя октаэдрич. комплексов переходных металлов искажение, ведущее к понижению симметрии двукратно вырожденного электронного состояния типа Е, м. б. связано с его взаимод. с двукратно вырожденным кoлeiбaт. уровнем е того же типа симметрии (см. Симметрия молекул). Для таких комплексов Я.-Т. э. проявляется в том, что у мол. системы существуют 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому (или сжатому) по одной из его 3 осей 4-го порядка. Если эти минимумы разделены невысокими барьерами, происходит туннельное расщепление энергетич. уровня. Между расщепленными уровнями возможны переходы, что проявляется в тонкой структуре оптич. спектров, изменении правил отбора, появлении новых линий в ИК спектре. [c.532]

Поглощение за счет d—d-nepexd OB. Молярный коэффициент поглощения полос d—d-переходов мал и составляет 1Q2, что объясняется запрещением этого перехода согласно правилу отбора Лапорта, по которому переходы могут происходить только между нечетными и четными состояниями, т. е. если AL = 1. Однако вследствие теплового движения ион металла может выходить из положения равновесия в центре правильного октаэдра, и в этом случае запрет частично снимается и наблюдается слабое поглощение. Кроме этих полос в некоторых случаях наблюдаются крайне слабые полосы d — d-переходов, имеющие Ig е порядка 10 , обусловленные нарушением запрета по мультиплетности (правило отбора, запрещающее переходы с изменением числа неспаренных Электронов). Очевидно, что в комплексах с высокоспиновой конфигурацией d переходы, не сопровождающиеся изменением числа иеспареиных электронов, невозможны, поэтому комплексы Мп(П) и Fe(III) имеют темную, почти чёрную окраску. [c.235]

Эмиссионные свойства возбужденного неона отличаются от аналогичных свойств других легких элементов. Правила отбора для этого элемента не совпадают с теми, которых следовало бы ожидать в рамках схемы связи Рассела — Саундерса. Эта схема связи предсказывает четыре терма ( Рь / 0,1,2) для конфигурации (Ме+, 4х) и десять термов ( 5, Р], >2, Р, Ро,, 2, 1.2, з) для конфигурации (Не+, Зр). Правила отбора для Д5, ДL и Д/ предсказывают только восемнадцать переходов из верхней в нижнюю конфигурацию. Однако в действительности наблюдается большее число переходов. Экспериментальные данные приводят к правилам отбора Д/ = 0, 1 (но лишь 1 для / = 0) и Д/= 1. Эти правила допускают тридцать переходов из конфигурации (Ne+, 4х) в конфигурацию (Ne+, Зр). Большинство из них обнаруживается в излучении лазера на смеси Не — Не. [c.190]

Какой переход из приведенных ниже исходных термов должен быть запрещен Укажите, какие правила отбора нарушаются прн каждом переходе. (Воспользуйтесь предположением, что исходная и конечная конфигурации неодинаковы.) [c.191]

Возмущения, в которых происходит суперпозиция переходов, могут быть как внутри-, так и межхромоформными. Общие правила отбора основаны на предположении, что молекула имеет определенную конфигурацию, которая не изменяется при возбуждении. Однако атомы в многоатомных молекулах всегда совершают различные колебания, например ножничные, которые периодически изменяют конфигурацию. Прямое произведение симметризованных выражений волновых функций вращательного и электронного основного и возбужденного состояний может поэтому содержать член со свойствами симметрии трансляционного движения, в то время как произведение только электронных функций не содержит таких членов. Переход становится разрешенным в гой небольшой степени, в какой возмущающая вибрация изменяет электронную волновую функцию. Более того, конфигурации молекулы в основном и возбужденном состояниях могут настолько отличаться, что номинально запрещенные переходы становятся разрешенными вследствие изменения симметрии молекулы. Изменение электронной волновой функции в результате резкого изменения конфигурации молекулы велико, но отсутствие движения ядер во время электронного перехода (в соответствии с принципом Франка — Кондона) приводит к тому, что результирующее поглощение света обычно мало. [c.326]

С моделью независимых частиц связан ряд суш.ественных успехов теории ядра. В частности, в рамках этой модели оказалось возможным установить правила отбора для Р- и у- ереходов, находящ.иеся в хорошем согласии с экспериментом. Оболочечная модель позволяет объяснить, и многие другие свойства легких ядер. При конкретном использовании модели независимых частиц учитывается, конечно, ряд дополнительных эффектов. Так, анализ экспериментальных данных показывает, что хотя спин-орбитальное взаимодействие в ядрах и играет столь важную роль в чистом виде, уу-связь осуш.ествляется крайне редко. В большинстве случаев имеет место связь промежуточного типа, близкая к уу-связи. В ряде случаев имеет место взаимодействие конфигураций. [c.252]

Колебания частиц типа XY3, принадлежащих к точечной группе симметрии >зл, относятся к типам Ai R, р), г(/) и 2E R, dp, /), где R, I, р и dp обозначают комбинационно-активные, инфракрасно-активные, поляризованные и деполяризованные виды колебаний [7]. Спектр, наблюдаемый для частиц Hg ir [33], соответствует ожидаемому на основании правил отбора симметрии, так что этим частицам может быть приписана треугольная плоская конфигурация. Аналогично четыре наблюдавшиеся колебательные частоты для ионов Hg U"" могут быть сопоставлены с четырьмя комбинационно-активными видами колебаний [типы симметрии р,1) E R, dp. I) [c.408]

На основании результатов предыдущих разделов мы можем непосредственнв получить два важных правила отбора. Поскольку электрический дипольный момент Р является величиной, аатикоммутирующей с оператором четности , введенным в разделе 11 гл. VI, то Р не имеет матричных элементов, относящихся к состояниям одинаковой четности. Поэтому все спектральные линии, вызванные электрическим дипольным излучением, возникают за счет переходов между состояниями различной четности. Это правило было открыто Лапортом и обыкновенно известно как правило Лапорта ). Его значение состоит в том, что оно остается справедливым и в сложных случаях, когда невозможно однозначное сопоставление уровням энергии определенных конфигураций. При этом оно дает спектроскопистам возможность однозначно характеризовать такие уровни как четные или нечетные. Когда хотят явно выразить характер четности уровня, то кванто ые числа начетных тер-иов снабжают значком ° ( odd ). [c.231]

Известно, что дуговой спектр меди имеет большое число уровней, лежащих выше границы ионизации, причем некоторые из них дают широкие линии. Результаты опытов Аллена находят удовлетворительное объяснение при привлечении процесса автоионизации, что было отмечено Шенстоном в заметке, дополняющей статью Аллена. Особый интерес представляет поведение линии мультиплетов, получающихся из терма 0, лежащих в области от 95 до 2164 см- выше границы ионизации со I в Си. Этот терм Ю возникает из четной конфигурации (Зй 4з5з) и поэтому может дать автоионизацию вследствие взаимодействия с термом конфигурации Ей, если 15-связь достаточно нарушена, чтобы позволить отступление от правила отбора по 5. Но ввиду правил отбора по автоионизацию могут обнаруживать только уровни и. Поэтому в [c.359]

Из этого набора орбиталей получаются конфигурации, соответствующие основному состоянию и различным возбужденным состояниям. Относительный порядок возбужденных состояний известен не очень хорошо, но их симметрия, как и симметрия основного состояния, определена точно. Вместо уравнений (11) и (12) используются эквивалентные выражения, в которых точные волновые функции заменены волновыми функциями в виде детерминантов для каждой конфигурации. Поскольку рассматриваются только симметрии, то произведение 115о Ф заменяют на фгфу. Переходная плотность также пропорциональна ф гф f. Правило отбора (13) превращается в [c.45]

Электронная конфигурация атома азота в основном состоянии У азота существует три терма 6, и Р, Состояние является основным состояния Ю ъ Р — метастабиль-ными [49]. СТ-взаимодействие атома азота в 5-состоянии возникает из-за обменной поляризации 15- и Зх-орбиталей тремя неспаренными 2р-электронами [51—53]. Суммарный электронный спин атома в 5-состоянии равен Поскольку спин ядра азота равен единице, у атомарного азота должно быть 12 магнитных энергетических уровней. Правила отбора в условиях сильного поля (Ато/ = О и = = 0 1) ограничивают число переходов между магнитными уровнями до девяти. При отсутствии расщепления уровней основного состояния атома азота в нулевом поле должен наблюдаться спектр ЭПР из трех линий, обусловленный взаимодействием с ядром азота уровни тонкой структуры трехкратно вырождены (частота резонансных переходов между энергетическими уровнями с равными и и и — /21 одинакова). Таким образом, у атомов азота в 5з/ -состоянии должен быть спектр, состоящий либо из трех, либо из девяти линий. [c.120]

При наличии двух или более электронов необходимо проводить так называемый систематический отбор термов. На примере р -конфигурации атома ртлерода поясним правила отбора. [c.617]

Знание симметрии нормальных колебаний и правил отбора для ИК и КР спектров позволяет, сравнивая эти экспериментально полученные спектры, решать обратную задачу, т. е. определять симметрию равновесной геометрической конфигурации молекулы. Это уже иллюстрировалось в гл. IX на простейшем примере нелинейных (Сго) и линейных D oh) трехатомных молекул XY2, которые легко идентифицируются по числу наблюдаемых частот в ИК спектре (3 — для симметрии С20, 2 — для Dxh) и спектре КР (3 — для iv, 1 — для D h) [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология