Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Теплота адсорбции кислорода на металлах

    Энергия связи (теплота адсорбции) кислорода с поверхностью оксидов металлов qs изменяется в широких пределах (табл. 1.3). [c.12]

    Исследования, проведенные на никеле, кобальте, меди и других металлах [41], показывают, что дифференциальные теплоты адсорбции уменьшаются с увеличением степени заполнения поверхности кислородом (рис. 10). Возникновение площадок связывается с формированием оксидных слоев и с теплотами образования объемных оксидов. Показано, что имеется соответствие между теплотами адсорбции кислорода и теплотами образования индивидуальных оксидов. Согласно общему правилу, сформулированному К. Танаку и К. Тамару,, теплоты хемосорбции кислорода на различных металлах могут быть определены из эмпирического уравнения  [c.36]


    Теплоты хемосорбции кислорода на металлах значительно превышают теплоты хемосорбции азота и еще более - водорода. По мере роста степени заполнения теплота адсорбции кислорода уменьшается. [c.700]

    Теплота адсорбции воды на платине вычислена из теплоты адсорбции кислорода на металле и теплоты реакции водорода с адсорбированным кислородом она оказалась равной 5500 кал. Теплоты для необратимой адсорбции кислорода на угле были найдены значительно большими, чем для обратимой адсорбции. Гарнер [50] считает это случайным, потому что для осуществления необратимого химического процесса не требуется очень большой теплоты реакции. [c.152]

    Теплота адсорбции кислорода на металлах [c.78]

    Теплота адсорбции кислорода и теплота образования оксидов металла [c.14]

    Во время измерений теплот адсорбции кислорода на металлах мы обнаружили, что суммарное поглощение в сильной [c.553]

    Теплоты адсорбции некоторых газов для ряда катализаторов даны в табл. VI. I. Для реакций окисления на оксидных катализаторах значения теплот адсорбции кислорода без больших искажений можно заменять на более полно табулированные значения теплот образования оксидов или энергии связи в них металл-кислород. [c.147]

    Чтобы проверить существование аналогичной зависимости для реакции образования тиофена, необходимо знать энергию связи серы с поверхностью катализатора. Эту энергию приближенно можно оценить из термохимических данных образования объемных сульфидов металлов. Однако такое значение может существенно отличаться от энергии связи серы в поверхностном слое, последняя должна меняться в зависимости от содержания серы на поверхности, даже при неизменной кристаллической структуре сульфида металла. Подвижность серы в поверхностном слое сульфидного катализатора оценена по ее способности восстанавливаться водородом до сероводорода [484, 571]. Аналогичный подход использован в работе [578] для оценки подвижности кислорода в окисных катализаторах. Наблюдаются примерно одинаковые закономерности при использовании в качестве меры подвижности кислорода данных о начале восстановления окислов водородом или же более точных величин, например, полученных при изучении изотопного обмена кислорода или измерении давления кислорода над окислом по теплотам адсорбции кислорода [576]. [c.185]

    Справедливость соотношений (3) и (4) подтверждается опытными данными, если в качестве величины gg использовать значения, полученные для образцов, не содержащих сверхстехиометрического кислорода, т. е. предварительно тренированных в вакууме в жестких условиях. Таким образом, стандартное состояние, к которому относятся величины q , существенно отличается от стандартного состояния, к которому отнесены величины теплот адсорбции кислорода ( q), полученные в работах Борескова с сотрудниками, поскольку в последнем случае окислы содержали слабосвязанный адсорбированный кислород (доклад 33). Вполне понятно, почему величины q, выше, чем дд мере удаления кислорода из окисла теплота диссоциации возрастает (см. табл. 1 доклада 33). В то же время естественно предположить, что в ряду окислов различных металлов изменение обеих величин д и gQ определяется главным образом изменением природы катиона, и это подтверждается существованием приблизительно линейной зависимости между этими величинами. Поэтому для большинства окислов корреляционные зависимости между каталитической активностью и прочностью связи кислорода, полученные в работах Борескова с сотрудниками и в наших работах, аналогичны. [c.388]


    Измерения теплот адсорбции дают представление о прочности связи кислорода с поверхностью и, как будет показано ниже, в сочетании с кинетическими измерениями позволяют получить дополнительные сведения о механизме взаимодействия кислорода с металлом. Измерения теплот реакции (II) при различных значениях 6 в сочетании с измерениями скорости реакции (II) позволяют сделать вывод о том, как связана теплота адсорбции кислорода с реакционной способностью адсорбированного кислорода. Последний вопрос часто обсуждается в литературе (например, [4, 13—15]). [c.51]

    В работе [16] показано, что на серебре теплота адсорбции кислорода, рассчитанная по теплоте реакции (II) для первых порций водорода, близка к теплоте адсорбции последних порций кислорода, рассчитанной но теплоте реакции (I). По мере повышения теплоты адсорбции снимаемого кислорода скорость его взаимодействия с водородом снижается на всех изученных металлах. Корреляция между низкой теплотой адсорбции и высокой каталитической активностью в других системах наблюдалась и ранее [14]. [c.56]

    По данным различных авторов, теплота адсорбции кислорода на серебре по мере заполнения поверхности изменяется в пределах от 40 до 540 кДж/моль [35, 36]. Теплота адсорбции кислорода на серебре при высоких степенях заполнения намного меньше теплот хемосорбции кислорода на других металлах, и, возможно, именно поэтому серебро является единственным металлом, на котором этилен окисляется до этиленоксида. [c.29]

    На рис. 14 показано влияние добавок электроотрицательного элемента— серы, которая уменьшает теплоту адсорбции кислорода при небольших покрытиях поверхности металла, и по-видимому, изменяет соотношение адсорбированных форм. Введение электроотрицательных элементов в серебро изменяет селективность окисления олефинов и, вероятно, связано с концентрацией на поверхности разных кислородных форм. [c.42]

    Первой стадией взаимодействия металлов с коррозионной средой является адсорбция окислительного компонента среды (62, Н2О, СО2, 50. и СЛз) на поверхности металла. Сопоставление теплот образования окислов и адсорбции кислорода на металлах [c.29]

    Теплоты образования окислов и адсорбции кислорода на металлах (по Бенару) [c.29]

    На большинстве технических металлов адсорбция кислорода (вплоть до 0>1) протекает необратимо с образованием прочных химических соединений. Одним из показателей, нередко характеризующих прочность связи адсорбированных частиц с поверхностью металла, является теплота адсорбции. Теплоты хемосорбции изменяются в широких пределах — от 80 кДж/моль и меньше для серебра до 800 кДж/моль — для вольфрама. [c.36]

    По данным [88], адсорбция кислорода на различных металлах протекает так быстро, что кинетику процесса не удается измерить это указывает на очень малую энергию активации адсорбции. После быстрой адсорбции начинается медленное поглощение кислорода решеткой металла. Для никеля, меди и некоторых других металлов это поглощение сопровождается образованием окислов, для благородных металлов (платина, серебро) медленный процесс поглощения приводит к растворению кислорода в приповерхностных слоях. В электронном и ионном проекторах [90] обнаружена слабосвязанная (молекулярная) форма кислорода а платине (теплота адсорбции 42 кДж/моль, ли 10 ккал/моль). Методом термодесорбции 91] также установлена молекулярная форма адсорбированного кислорода, но на отдельных гранях монокристалла образуются и атомарный и молекулярный ионы кислорода (0 и О2). [c.37]

    Хемосорбция углеводородов на металлах зависит от электронного строения металла [88] . в зависимости от числа незаполненных -орбиталей изменяется энергия связи адсорбированных молекул (теплота адсорбции). Однако природа поверхностных соединений металл — углеводород не установлена, и имеются разные мнения об их структуре (радикалы, комплексы). Дальнейшее изучение хемосорбции углеводородов, особенно в области температур, близких к началу целевой реакции окисления (область предкатализа), позволило установить наличие и состав образующихся поверхностных соединений, которые при повышении температуры становятся промежуточными активными формами каталитического процесса. Для механизма катализа особенно важны данные по адсорбции не индивидуальных углеводородов, а их смесей с кислородом. [c.47]

    Для водорода и кислорода на металлах принималась адсорбция с диссоциацией молекул. Значение теплоты адсорбции для них принималось равным половине суммы измеренной молекулярной теплоты адсорбции и энергии диссоциации. Значения т выбирались так, чтобы получить наилучшую корреляцию данных. Эта величина характеризует легкость миграции молекулы по отношению к прочности связи. При постоянном д КТ большие значения т соответствуют и большим значениям [c.58]


    В действительности, при физической адсорбции, как правило, не наблюдаются очень высокие теплоты адсорбции, но в ряде случаев они достигают и превышают 20 ккал1моль. Теплоты хемосорбции обычно имеют высокие значения. Так, например, теплота адсорбции кислорода на некоторых металлах имеет порядок величины в несколько сот килокалорий иа моль. С другой стороны, бывают случаи, когда теплота хемосорбции имеет даже отрицательное значение, как, например, при образовании эндотермических соединений. [c.21]

    Сходным образом ведут себя молекулы, у которых распределение зарядов более сложно. В молеку.те углекислоты распределение зарядов носит характер квадруполя. Ленель [36] определил расчетным путем то влияние, которое оказывает на энергию адсорбции взаимодействие квадруполя с поверхностью кристалла галоидной соли щелочного металла, и пришел к выводу, что оно может вызвать увеличение энергии адсорбции прнбл Изительно на 3 ккал/моль. Недавно Дрэйну [37а] удалось получить очень важный результат, который состоит в том, что теплота адсорбции азота на ионных кристаллах во многих случаях оказывается значительно большей, чем теплота адсорбции кислорода и аргона на тех же поверхностях, чего не наблюдается, когда эти газы адсорбируются на поверхностях, не имеющих ионного характера. Как было показано названным автором, аномальное поведение молекул азота обт ясняется наличием у них квадруполей. Мы вернемся к этой проблеме в разделе VI, 2. [c.38]

    На рис. 1.4, а приведен график зависимости расстояния меж-ду двумя соседними колебательными уровнями ванадильной связи от их номера. Эта зависимость имеет сложный характер и не описывается простой функцией Морзе (экспериментальные точки не ложатся на одну прямую). Обращает на себя внимание очень пологая форма дна потенциальной кривой, которая при экстраполяции к полному разрыву ванадильной связи при водит к нереально низкому значению энергии ее диссоциации, равному всего - 150 кДж/моль. Однако по мере удлинения связи крутизна потенциальной кривой увеличивается, а значение энергии диссоциации, полученное экстраполяцией с учетом всех восьми колебательных уровней, приближается к 300— 350 кДж/моль, что согласуется с прочностью связи металл — ванадий в нанесенных на силикагель образцах, рассчитанной из экспериментально измеренных теплот адсорбции кислорода [56]. [c.33]

    Теплота адсорбции при температуре, близкой к стандартной, вообш е говоря, очень велика. Как было сказано выше, в некоторых случаях она превосходит тепловой эффект образования окислов. Так, например, теплота адсорбции на серебре, рассчитанная на 1 моль Ог, значительно больше теплоты образования окиси серебра. Имеющиеся данные о теплоте адсорбции кислорода на некоторых металлах приведены в табл. 11,1. [c.80]

    Калориметры типа калориметра Вика были использованы как Бреннаном и др. [213, 214], так и Стоуном [212] для измерения теплот адсорбции кислорода и водорода на ряде металлических пленок, полученных испарением. Этот калориметр состоит из очень тонкостенной стеклянно трубки, на поверхности которой навита платиновая проволока, являющаяся термометром сопротивления. Эта калориметрическая трубка расположена вертикально и снабжена рубашкой, через которую во время процесса напыления на внутреннюю стенку тонкой пленки исследуемого металла пропускали быстрый ток холодной воды. В трубке может быть создан вакуум, чтобы избежать разрушения пленки во время ее предварительной тепловой обработки и предотвратить потери тепла при измерении теплот адсорбции. Очень большое внимание следует уделять конструкции калориметрического сосуда. Если толщина стенок пирексовой трубки неодинакова (а толщину стенок уменьшают травлением плавиковой кислотой), то результаты измерения теплот оказываются ненадежными. [c.98]

    СОз(газ)) только после предварительной адсорбции кислорода или при совместном впуске в прибор двуокиси углерода и кислорода. Тогда Стоун ж сотр. [236—240] приступили к измерениям 1) теплот адсорбции окиси углерода на обезгаженной поверхности и на поверхности, содернчащей слой предварительно адсорбированного кислорода 2) теплот адсорбции кислорода на обезгаженной поверхности, на предварительно адсорбированной пленке окиси углерода и после предварительной адсорбции двуокиси углерода 3) теплот адсорбции двуокиси углерода на обезгаженной поверхности (когда эта адсорбция оказывалась возможной) и на предварительно адсорбированном слое кислорода. Указанные измерения проводились на ряде окислов металлов. На основании таких количественных данных удалось вычислить теплоту образования комплекса СО3. В действительности Стоун [232] такн е вычислил значение теплоты образования гипотетического адсорбционного комплекса СО2, чтобы посмотреть, какое из этих двух значений теплот будет лучше совпадать с экспериментально найденными величинами. [c.107]

    Обычно первые порции кислорода хе-мосорбируются с высоким тепловым эффектом, близким к теплоте образования оксидов. Следующие порции адсорбируются с меньшим тепловым эффектом. В табл. 1 приведены данные, характеризующие взаимодействие кислорода с некоторыми металлами и теплоту адсорбции кислорода на этих металлах. [c.14]

    Металл Оксид Теплота обра оксида зовавия, кДж кислорода Теплота адсорбции кислорода, кДж/моль [c.14]

    Целый ряд исследований, посвяпхенных изучению каталитической активности сферических монокристаллов меди [230], указывает иа то, что ориентация кристаллов действительно приводит к различиям в скоростях каталитических реакций. Реакция водорода с кислородом протекает с на-ибольшей скоростью на участках поверхпости медного шарика, параллельньгх кристаллографическим ПЛОСКОС1ЯМ с индексами 111 . Те части сферической поверхности, которые параллельны плоскостям 100 , сильно разрыхляются под влиянием реакции, хотя скорость реакции на них меньше, чем на частях, параллельных плоскостям 111 , которые при этом остаются гладкими [231]. Создается впечатление, что в тех частях поверхности шарика, которые параллельны плоскостям 100 , атомы как водорода, так и кислорода проникают внутрь -металла на некоторую глубину и реагируют там между собой (см. разделы VII, 6 и 7), в то время как в частях, параллельных плоскостям 111 (т. е. граням 111], которые в действительности отсутствуют), быстрее протекающая реакция препятствует проникновению атомов реагирующих веществ внутрь металла. Между теплотами адсорбции и катал-итической активностью не наблюдается прямого параллелизма. [c.128]

    Предполагается, гго адсорбционные силы, удерживающие хюлекулы ингибитора на поверхности металла, по своей природе могут быть физическими (силы электростатического сцепления, так называемые- Ван-дер-Ваальса) или химическими (валентной связью, образованной за счет пар свободных электронов, имеющихся в атомах азота, серы, кислорода, входящих в состав функциональной Пзуппы ингибитора). Первая связь является менее прочной и характеризуется малыми теплотами адсорбции. Пленка ингибитора, образованная за счет физической адсорбции, служит лишь барьером межд) металлом и афессивной средой и может быть легко удалена с [c.114]

    Энергия связи хемосорбиров. частицы с пов-стью катализатора не должна быть ии слишком большой, ни слишком малой. Так, изменение скорости окисления водорода на пов-сти разл. оксидов металлов имеет максимум, соответствующий оптимальной для катализа теплоте адсорбции Л кислорода (рис. 2). Слабая связь (напр., при фнз. адсорбции) не приводит к активации адсорбиров. частицы и образованию более реакционноспособного состояния, а слишком прочная связь затрудняет дальнейшие превращ. (повышает энергию активации послед, стадии). [c.538]

Рис. 2. Зависимость константы скорости к окисления Нд от теплоты адсорбции Q i гнсло-рода (энергаи связи металл-кислород). Рис. 2. <a href="/info/366508">Зависимость константы скорости</a> к окисления Нд от <a href="/info/3647">теплоты адсорбции</a> Q i гнсло-рода (энергаи <a href="/info/167828">связи металл</a>-кислород).
    X.- экзотермич. процесс, сопровождающийся вьщелением значит, кол-ва теплоты. Напр., при X. кислорода металлами вьщеляется до 500 кДж/моль. Для газов теплота растворения при X. абсорбентами также велика (до 130 1ж/моль) и существенно выше, чем теплота растворения газов при физ. абсорбции. Десорбция хемосорбентов, отличающихся высокими теплотами адсорбции или растворения, обычно затруднена, что иногда приводит даже к практич. необратимости процесса. В гетерог. катализе X. рассматривают как отдельную стадию, предшествующзто хим. превращению. [c.228]

    Энергия активации сорбции кислорода на серебре и платине изменяется по мере заполнения, что указывает на неоднородность поверхности этих металлов и на различие в энергиях связи адсорбированного кислорода с металлами. Работы Чэпмена и Холла [98], а также электрохимические исследования [102 и 103] показали, что наряду с относительно непрочными соединениями кислорода с серебром нри адсорбции образуются и более прочные соединения. На основании измерений равновесия реакции Ме + НгО (газ) Нг (газ) + Ме 0 Гонзальц и Парравано [104] рассчитали теплоту хемосорбции кислорода на никеле, платине и серебре. В результате взаимодействия металла с водяным паром возникают поверхностные соединения типа №0, РЮ и Ag20. [c.33]

    Окислы металлов (УзОб, СнаО, N10 и др.). Адсорбция кислорода на некоторых полупроводниках (2пО, СигО) изучена довольно подробно. В табл. 9 приведены данные об энергиях активации, теплотах адсорбции и кинетических законах сорбции кислорода, на простых полупроводниковых окислительных катализаторах. [c.36]

    Адсорбция кислорода в молекулярной форме на оксидах металлов (нацример, на TiOj, SnOj) может происходить за счет смещения электронной плотности от оксидов к молекуле кислорода, о чем свидетельствует возрастание волновых чисел, характеризующих внутримолекулярную связь в кислороде, от 1580 до 1600 см Теплота молекулярной адсорбции кислорода, хотя и превьш1ает теплоту его конденсации в несколько раз (так, теплота адсорбции на NiO составляет 29 кДж/моль, что в 4-5 раз больше, чем теплота его конденсации), но ее абсолютное значение достаточно мало, что обусловливает легкость десорбции Oj. [c.79]


Смотреть страницы где упоминается термин Теплота адсорбции кислорода на металлах: [c.37]    [c.38]    [c.83]    [c.225]    [c.55]    [c.67]    [c.13]    [c.42]    [c.75]    [c.290]    [c.41]    [c.212]   
Смотреть главы в:

Теоретические основы коррозии металлов -> Теплота адсорбции кислорода на металлах




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Адсорбции теплота

Адсорбция кислорода

Адсорбция кислорода на металлах

Адсорбция теплота теплота адсорбции



© 2024 chem21.info Реклама на сайте