Теплота хемосорбции и катализ

Теплота хемосорбции и катализ [c.167]

Для катализа не требуется присутствия на поверхности из-мери.мого количества хемосорбированных атомов, однако существенно, чтобы теплота хемосорбции реагирующих вешеств была достаточно мала или даже отрицательна. [c.168]

Это явление, наблюдаемое почти всегда, за исключением низких температур, и чрезвычайно важное для катализа, оказалось очень труднообъяснимым. Его значение для каталитических реакций можно кратко пояснить уже здесь, хотя более подробно оно разбирается в следующих разделах. Большие величины начальных теплот хемосорбции означают, что она химически необратима при высоких температурах, не считая исключительно высоких, так как процесс десорбции должен иметь очень большую энергию активации. Поэтому существует параллельное влияние на энергию активации любой поверхностной реакции таких частиц, которые по указанной причине очень мало реакционноспособны. При больших степенях заполнения поверхности теплоты меньше, и энергии активации десорбции или поверхностной реакции также более низкие. Имеется множество доказательств подобных соотношений, и ясно, что каталитически активная поверхность должна удерживать хемосорбированные частицы не сильно, а слабо. [c.207]

Для подбора катализаторов каждая теория предлагает свои более детальные указания, вытекающие из развиваемых данной теорией представлений о механизме катализа теория промежуточных соединений предлагает сопоставлять теплоты предполагаемых промежуточных стадий с теплотой реакции мультиплетная теория к этому добавляет необходимость учета структурного соответствия между кристаллической решеткой катализатора и участвующими в реакции молекулами электронные теории выдвигают на первый план такие параметры катализаторов, как работа выхода электронов, ширина запрещенной зоны в полупроводниках-катализаторах, электропроводность, магнитная восприимчивость, степень заполнения -уровней и др. Эти предложения обосновываются каждой теорией на основании фактического материала, полученного в специально поставленных исследованиях или взятого из литературы. По-ви-Димому, большинство перечисленных параметров действительно имеет значение для характеристики каталитических свойств, причем для отдельных групп реакций выступает на первый план тот или иной параметр. Это объясняет возможность наблюденных корреляций между значениями параметра и каталитическими свойствами в пределах некоторой ограниченной группы реакций и катализаторов. Попытки распространить предложения той или иной теории на все каталитические процессы или даже на один из двух указанных выше типов каталитических реакций неизбежно наталкиваются на противоречия. Кроме того, для непосредственного применения выводов существующих теорий катализа при поисках катализаторов нужно чрезвычайно много знать о катализаторах и каталитических реакциях (например, структуру и параметры реагирующих молекул и катализаторов, энергии связи с катализатором атомов, входящих в реагирующие молекулы, теплоты хемосорбции реагирующих веществ и кинетику ее, электронные характеристики катализаторов и т. п.). Исследователи, занимающиеся [c.8]

Для реакций окислительно-восстановительного катализа, при которых промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, по-видимому, связано с электронными переходами, в случае полупроводниковых катализаторов для расчета промежуточного поверхностного взаимодействия может быть использована зонная теория. Этот подход, опирающийся на развитый аппарат теории полупроводников, был впервые предложен Ф. Ф. Волькенштейном [1] и использован во многих работах советских и зарубежных ученых. При хемосорбции и катализе в результате взаимодействия реагирующих веществ со свободными электронами или дырками твердого катализатора на его поверхности могут образоваться заряженные частицы, а расположенный у поверхности катализатора объем приобретает заряд противоположного знака. Это приводит к определенной связи хемосорбционных и каталитических свойств с полупроводниковыми свойствами твердых катализаторов, в частности к зависимости теплоты хемосорбции, а следовательно, и энергии активации хемосорбции от положения уровня Ферми. Отсюда вытекает заманчивая возможность сознательного регулирования каталитических свойств полупроводников путем смещения уровня Ферми, введением добавок или другими способами. Это стимулировало большое число экспериментальных исследований. В основном исследовалась связь каталитической активности с электропроводностью и ее температурной зависимостью. Для отдельных катализаторов, например для германия, связь отсутствовала. В большинстве же случаев, в частности для окислов переходных металлов, введение добавок, меняющих электропроводность, как правило, оказывало влияние и на каталитическую активность. В дальнейшем, однако, когда были проведены более подробные исследования, а именно, изучена хемосорбция отдельных компонентов на катализаторе и ее влияние на его проводимость, а также прямые измерения работы выхода электрона, обнаружилось много противоречий. [c.8]

Робертс [245] обраш ал внимание на то, что изучение связи между теплотой адсорбции и теплотой образования может оказаться очень важным моментом в обш ем понимании процесса катализа. Он показал [245], что для многих металлов значения теплот образования окислов, нитридов, гидридов и сульфидов лишь незначительно отличается от теплот адсорбции соответствующих простых двухатомных молекул на чистых металлических поверхностях. Совсем недавно Танака и Тамару [246] сформулировали общее правило, согласно которому начальные теплоты хемосорбции таких газов, как кислород, этилен, азот, водород и аммиак, на различных металлических поверхностях могут быть определены по следующему эмпирическому уравнению [c.109]

Для того чтобы мог иметь место катализ, теплота хемосорбции должна иметь малую величину. В некоторых случаях она бывает даже отрицательной. Мы уже отмечали, что эндотермическая хемосорбция может играть важную роль (разделы V, 9,. VI, 3, 4, 5 и X, 4). Рис. 40 показывает, что эндотермическая хемосорбция промотируется поверхностными примесями. Растворение атомов водорода в никеле, так же как и в железе, происходит с поглошением тепла. Весьма возможно, что растворенные атомы водорода из металлической фазы реагируют с хемосорбированными углеводородами. [c.168]

Реальность последнего процесса и его важность в катализе можно считать безусловно доказанной результатами рассмотренных выше исследований с применением окислов двух противоположных типов. Однако детали его все еще остаются неясными, — в основном из-за отсутствия должных сведений о поверхностных состояниях. Хотя и желательно было бы обсудить разные предположения о направлении электронных переходов и роли уровня Ферми в адсорбции и катализе, мы пока не будем этого делать по ряду причин. Во-первых, следует ожидать, что сдвиг уровня Ферми повлечет за собой изменение теплоты хемосорбции однако, базируясь только на этом термодинамическом свойстве системы, нельзя высказать никаких утверждений относительно энергии активации адсорбции, если не вводить дополнительных предположений о связи последней с теплотой адсорбции. Во-вторых, [c.83]

В сорбционных областях гетерогенного катализа энергия активации близка к теплоте хемосорбции и составляет более-80 кДж/моль, что близко к значениям в кинетической области катализа. Она неотличима от последней и по отсутствию влияния на скорость размера зерна катализатора (если в сорбции принимает участие вся поверхность), а различие проявляется в форме кинетических уравнений. С точки зрения практической-работы катализатора сорбционная и кинетическая области также близки друг к другу. [c.301]

Таким образом, для реакций, требующих присутствия хемосорбированной воды, намечается интересное соответствие между каталитической активностью алюмосиликатных катализаторов и дифференциальными теплотами хемосорбции и физической адсорбции паров воды на них. Однако повторяем, что изложенные выше данные мы рассматриваем лишь как предварительные. В новом здании университета эта работа не возобновлялась. Нам кажется, что продолжение такой комплексной работы представляло бы интерес как для работающих в области адсорбции, так и для работников в области катализа. [c.126]

Расчеты показывают, что, в согласии с экспериментальными данными, водород совсем не хемосорбируется на лишенной дефектов поверхности (001) окиси магния или хемосорбируётся очень слабо. Сильная хемосорбция возможна только на местах дефектов, имеющихся в небольшом количестве, или вблизи от них большие теплоты хемосорбции не способствуют катализу. [c.46]

Несмотря на определенную ограниченность и приближенность предлагаемого подхода к трактовке начальных теплот хемосорбции на металлах, нам все же кажется, что он может представить некоторый интерес и при выяснении эффекта промотирования в гетерогенном катализе на металлах. [c.103]

Низкие теплоты физической адсорбции определяют малую реакционную способность физически адсорбированных молекул. Этот тип адсорбции поэтому не может иметь непосредственного значения для поверхностного катализа. Однако физически адсорбированные молекулы, ориентированные на поверхности, могут являться своеобразным резервуаром для пополнения хемосорбции или могут участвовать в цепных процессах при наличии на поверхности радикалов. Не менее важна роль физической адсорбции при определении структуры катализаторов (площадь поверхности, пористость, влияние генезиса и т. п.). [c.36]

Хемосорбция углеводородов на металлах зависит от электронного строения металла [88] . в зависимости от числа незаполненных -орбиталей изменяется энергия связи адсорбированных молекул (теплота адсорбции). Однако природа поверхностных соединений металл — углеводород не установлена, и имеются разные мнения об их структуре (радикалы, комплексы). Дальнейшее изучение хемосорбции углеводородов, особенно в области температур, близких к началу целевой реакции окисления (область предкатализа), позволило установить наличие и состав образующихся поверхностных соединений, которые при повышении температуры становятся промежуточными активными формами каталитического процесса. Для механизма катализа особенно важны данные по адсорбции не индивидуальных углеводородов, а их смесей с кислородом. [c.47]

На рис. 13 сравнивается каталитическая активность металлов в реакции разложения муравьиной кислоты. Увеличение каталитической активности с уменьшением теплоты адсорбции этилена или водорода наблюдается и в реакции гидрирования этилена (рис. 14). Однако не следует переоценивать значение приведенных соотношений. Очень часто прочность адсорбции важного для катализа промежуточного соединения слабо зависит или совсем не зависит от непосредственно измеренных теплот адсорбции вследствие того, что в каталитическом превращении участвуют лишь некоторые из адсорбированных частиц. Общий подход не учитывает также часто наблюдаемую при хемосорбции стереоспецифичность, играющую определенную роль и в каталитическом превращении. Как уже указывалось в первых разделах главы, очень часто строятся эмпирические корреляции между каталитической активностью и каким-либо свойством металла. Примерами этого изобилует литература по катализу в качестве иллюстрации можно назвать корреляцию активности в реакции обмена Нг—Ог с прочностью связи металл—металл [38] или между активностью в реакции гидрогено-лиза этана и процентом -характера металлической связи [39]. Подобные корреляции опасны тем, что можно поддаться искушению и решить, что найден основной фактор, управляющий каталитической активностью, тогда как глубокое понимание существа дела возможно, только если детально изучен механизм реакции на молекулярном уровне, а такие реакции весьма редки. [c.31]

Как известно (см. гл. VOI), первые указания на различные типы адсорбции и на различия в энергии связей при хемосорбции были даны Лэнгмюром в 20-х годах. Потребовалось известное время для того, чтобы накопить экспериментальный материал и перейти затем к доказательному определению связей между явлениями хемосорбции и катализа. Основная часть этого материала до 40-х годов была получена, можно сказать, классическими методами измерением величины адсорбции и теплот адсорбции. Применением преимущественно этих методов были получены важнейшие результаты в области адсорбции на широко неоднородных поверхностях и сделаны первые указания о наличии и характере взаимодействия хемосорбированных молекул между собою [13]. [c.266]

К катализу. Несмотря на возможность построения вполне приемлемых диаграмм Леннард-Джонса, вычисление энергии или теплоты адсорбции занимает важное место в оценке и предсказании типа связи, имеющей место при хемосорбции какого-либо конкретного соединения. Поэтому, прежде чем продолжить рассмотрение основного вопроса о построении кривых потенциальной энергии, следует кр атко остановиться на современном положении в области теоретического вычисления теплот адсорбции. В следующем разделе большее внимание будет уделено хемосорбции на металлах, поскольку количество теоретических работ, посвященных хемосорбции на других адсорбентах, чрезвычайно ограничено. [c.27]

В междоузлиях реального кристалла ZnO имеется избыточный цинк, обусловливающий электронную проводимость окисла. Ее можно регулировать введением таких добавок, как LI2O или ОааОз. В первом случае проводимость снижается, во втором — повышается [147]. Важную роль в катализе реакций с участием водорода приобрел хромит цинка, обладающий большей термической и химической устойчивостью и более развитой поверхностью, чем ZnO. Образование цинк-хромовой шпинели начинается около 600° С [730]. Начальные теплоты хемосорбции газов на ZnO и сложных окисно-цинковых катализаторах представлены в табл. XVII. 3. [c.1343]

При таких условиях, как показали Ридил и Трепнел [42]. вслед за необратимой быстрой хемосорбцией с высокими значениями теплот наступает обратимая хемосорбция с низкими значениями теплот. Такая адсорбция является, видимо, активированной. Кроме того, оказалось, что теплоту хемосорбции можно снизить специальными добавками, изменяющими поверхностный потенциал [37, стр. 167]. Из этого следует, что активирование водорода в катализе происходит за счет обратимой хе.мосорбции его, которая наступает после поглощения первых порций водо- [c.271]

Попытки распространить предложения той или иной теории на все каталитические процессы или даже на один из указанных выше типов каталитических реакций - ионных или окислительно-восстановительных - неизбежно наталкиваются на противоречия. Кроме того, для непосредственного применения выводов существующих теорий катализа при поисках катализаторов нужны подробные сведения о катализаторах и каталитических реакциях (например, структура и параметры реагирующих молекул я катализаторов, энергии связи с катализаторами атомов, входящих в реагирующие молекулы, теплоты хемосорбции реагирующих веществ и кинетика ее, электронные характеристики катализаторов и т.п.), которыми исследователи, занимающиеся подбором катализаторов, обычно не располагают. Столь подробно изучены лишь немногие системы катализатор - реактант, причем те, которые уже используются промышленностью или перспективность которых уже доказана. Поэтому выводы современных теорий катализа, дава очень ценный материал для понимания отдельных сто- [c.13]

Для катализа процессов окисления молекулярным кислородом естественно выбрать в качестве параметра q теплоту хемосорбции кислорода (gg), отнесенную к 1 г-атому кислорода. Прявлые опытные данные о значениях д, для окислов крайне немногочисленны. Поэтому в нашей работе [121 каталитиче- [c.366]

Такой процесс (сходный с о бразованием эндотермических соединений) иллюстрируется рис. 12. Однажды образовавшись, эндотермическая поверхностная молекула может существовать некоторое время, не диссоциируя. Этого времени бывает достаточно для того, чтобы она успела прореагировать с другими молекулами. При многих каталитических процессах цодобные эндотермические поверхностные соединения являются промежуточными продуктами. Имеются основания считать, что такая эндотермическая хемосорбция играет довольно важную роль в катализе. Время жизни (о длительности адсор бции см. раздел VII, 4) эндотермических поверхностных соединений определяется теплотой десорбции (разность между уровнями и 5), которая в данном случае меньше, чем теплота активации (разность между уровнями А и 5). Различные возможные случаи эндотермической хемосорбции рассматриваются в разделах V, 9, VI, 3 — 5 и X, 4. [c.58]

Необходимым условием гетерогенного катализа является адсорбция (от лат. ай — к и зогЬеге — поглощать) молекул реагентов поверхностью катализатора. Различают два типа адсорбции в зависимости от теплоты, выделяющейся при этом. При тепловом эффекте, меньшем 40 кДж/моль, говорят о физической адсорбции при выделении более 80 кДж/моль,, что соответствует энергиям химических связей, говорят о химической адсорбции (хемосорбции). [c.138]

Первые результаты в этом направлении были получены Лэнгмюром, затем Баландиным, Тэйлором, Ридилом и другими, показавшими, что первичный акт гетерогенного катализа представляет собою валентное взаимодействие атомов или молекул реагента с поверхностными атомами твердого тела катализатора иначе говоря, формой взаимодействия катализатора с реагентами является промежуточная хемосорбция. Таким образом, был осуществлен синтез физических теорий и химической теории промежуточных соединений. От физических теорий были заимствованы указания о роли адсорбции в катализе, о влиянии на активацию реагентов взаимного сближения реагирующих частиц и теплоты адсорбции. Представление о химической индифферентности катализатора по отношению к реагентам было отброшено. От химической теории были восприняты указания о валентно-химиче-ском взаимодействии катализатора с реагентами понятие об образовании индивидуальных соединений постоянного соатава было оставлено. [c.12]

Катализ начинается с хемосорбции молекул, отличающейся относительно большими энергиями адсорбции, причем, как правило, чем выше теплота адсорбции Qa, тем меньше ее энергия активации Еа. Следовательно, быстрая адсорбция происходит на местах с большими Qa По-видимому, и энергии активации химических реакций хемосорбированной молекулы минимальны при таких Qa. В то же время, время жизни молекулы на поверхности т = То exp QJRT) растет с увеличением Qa. Самый трудный процесс — обратная десорбция. Это приводит к сочетанию длительности пребывания на поверхности с высокой реакционной способностью, что благоприятно для повторения реакций с одним и тем же экземпляром молекулы. Легче, но тоже трудно, перемещение по поверхности. Приведенные выше данные показывают, что химические превращения без отрыва, который в обычных условиях возможен только в виде устойчивых молекул, значительно вероятнее отрыва, а обычно также и ползания. Все эти соображения применимы к любой форме хемосорбции. Природа активных реакционноспособных форм может быть различной в различных случаях. [c.379]

Гетерогенный катализ и хемосорбция находятся в очень тесной связи. Простое упругое столкновение между молекулой и поверхностью не приводит к химической реакции. Чтобы реакция произошла, необходимо образование, хотя бы временно, связи определенного типа между адсорбентом и адсорбатом. Это явление Ленгмюр и другие назвали хемосорбцией, в отличие от физической или ван-дер-ваальсовой адсорбции. К сожалению, изучение хемосорб ционных связей является далеко не легким делом вследствие относительно слабой адсорбции и заметного влияния адсорбента. Здесь редко применимы методы, обычные в структурной химии. Некоторые сведения можно получить из теплот адсорбции, но наиболее интересное явление (снижение теплоты адсорбции почти до нуля при насыщении поверхности) до сих пор не находит удовлетворительного объяснения. Большое число кинетических данных и систематическое использование обменных реакций дали в этой области меньше сведений, чем можно было ожидать. Изучение некоторых физических свойств, например поверхностного потенциала, может скорее усложнить, чем облегчить понимание этих явлений. [c.8]

Важность расстояний и геометрической конфигурации поверхностных атомов для катализа была впервые подчеркнута теорией мультиплетной адсорбции (Баландин[ ], Барк[ ]). Шерман и Эйринг[ ] показали с помощью квантово-механических расчетов, что энергия активации для хемосорбции водорода на угле в значительно мере зависит от расстояний атомов углерода друг от друга. Бик, Смит и Вилердоказали экспериментально, что некоторые грани кристаллов обладают большей каталитической активностью, чем другие. Эти исследования будут обсуждены во II томе. Влияние различных граней кристаллов на физическую адсорбцию рассматривалось теоретически в упомянутых ранее статьях Ленеля[ ], Баррера[ ] и Орра[ ]. Однако экспериментально никто еще не измерял" теплоты адсорбции на определенной грани кристалла. [c.462]

Весь этот, далеко не исчерпанный нами, комплекс факторов неоднородности вносит серьезные осложнения в адсорбционные и каталитические процессы. В некоторых случаях эти осложнения можно учесть введением функций распределения р х) участков поверхности по соответствующим характеристикам х. Например, распределения по теплотам адсорбции и тепловым эффектам Q химических поверхностных реакций или энергиям активации хемосорбции и катализа . Этир(0адс р(< )хим.р р( )хем Р ( )кат, а также функции распределения по константам скоростей соответствующих процессов р(/с)хем [8, 9] и р(А )кат широко используются в теоретических работах. Примеры распределений приведены на рис. 1.1 и 1.2. Любое р х) = йЫ1д,х, где N — число центров с заданным значением величины х й йх — производная от ТУ по а ( — теплота процессов (т. е. их энтальпия) Е — энергия активации к — константа скорости. [c.11]

Несмотря на множество тщательно проведенных опытов, наши сведения о теплотах адсорбции и особенно хемосорбции недостаточны, и в этих областях осталось много невыясненных вопросов. То же самое можно сказать и о проблеме поверхностной подвижности, решение которой важно для любой теории механизма поверхностных реакций. Если обратиться к последним дискуссиям по гетерогенному катализу, нельзя не вспомнить замечания Эддингтона, что прогресс измеряется не числом решенных проблем, а характером вопросов, которые можно поставить. В области гетерогенного катализа много старых вопросов еще осталось без ответа. [c.11]

Важной стороной экспериментальных исследований в области катализа в последние два десятилетия является измерение теплоты адсорбции, которое производится с целью помочь выяснению смысла результатов адсорбщюнных измерений. Количество теплоты, выделяющейся при адсорбции, обычно показывает, является ли связь с поверхностью физической или химической. В первом случае теплота адсорбции такая же, как теплота испарения адсорбированного вещества, или превышает ее в 2—3 раза, тогда как во втором случае (при хемосорбции) выделяемая энергия значительно больше, что указывает на избирательность действия адсорбента. Исследование изменения теплоты адсорбции по мере покрытия поверхности позволяет узнать характер неоднородности поверхности и взаимодействия между адсорбированными молекулами. Обзор этой области можно найти в книгах Адама [1] и Брунауэра [2]. Наши знания об энтропии адсорбции продвинулись в гораздо меньшей степени число проведенных определений и теоретических исследований еще сравнительно невелико. Главная задача подобных исследований заключается б том, чтобы установить, подвижно ли адсорбированное вещество на новерхности или нет. Работа Баррера [3] показывает, что вещества, адсорбированные на цеолитах, неопособны к поступательному движению, а Форстер [4], применив способ расчета Баррера, нашел, что то же самое справедливо для многих веществ, адсорбированных на окиси железа и на силикагелях. С другой стороны, Дамкелер и Эдзе [5] находят, что окись углерода, адсорбированная на окнсп меди, подвижна при 650° К. Эти заключения противоречат ожиданиям, так как можно было бы думать, что свобода молекул будет больше при физической адсорбции, как в опытах Баррера и Фостера, чем при хемосорбции. Хилл [6] при помощи статистических расчетов показал, что следует ожидать свободы поступательного движения в большинстве случаев вандерваальсовой адсорбции в более поздней работе [7] он нашел, каким образом константы в уравнении БЭТ для многослойной адсорбции зависят от способности двухатомной молекулы вра- [c.256]

Анализ энергетической диаграммы для двухстадийной модели акта роста цепи позволяет выявить зависимость между кр и Q. Изменение Q на величину ДQ в соответствии с правилом Поляни — Семенова может приводить к изменению энергии активации экзотермической реакции на величину АЕ = —aAQ. Из этого следует, что увеличение прочности комплексов (повышение теплоты комплексообразования, Q —Q=AQ) в случае (а) и (б) сопровождается изменением /гр на величину /гр//гр=ехр [ (1—а)ЛР/ Г]. Другими словами, реакционная способность центра роста повышается, а энергия активации роста цепи благодаря координации мономера на активном центре снижается. Обычно принимают, что для катализа нужна быстрая, но относительно слабая хемосорбция реагирующего вещества. Прочно адсорбированные молекулы обладают низкой реакционной способностью. [c.209]

Приведенные соображения подчеркивают важное значение структуры окиси и состояния поверхности при каталитическом окислении. Связь между хемосорбцией и гетерогенным катализом была рассмотрена в обзорах Тэйлора [88], Райдила [87] и Тернера [79]. Поверхность окиси металла в технических катализаторах редко бывает чистой в том смысле, в каком это понимается в отношении металлической проволоки или Цла-стинки, поверхность которых может быть легко освобождена от загрязнений. Более вероятно, что поверхность окиси является гетерогенной и хемосорбция с последующим каталитическим окислением может происходить на активных участках или активных центрах. При низких температурах на некоторых окисях происходит обратимая адсорбция, причем адсорбированное вещество может быть выделено при повышении температуры и снова адсорбировано, но уже необратимо, при более высокой температуре. Теплота адсорбции СО и характер десорбции свидетельствуют о том, что имеются два типа связи с поверхностью, которые могут быть представлены в виде М—СО и МОСОг-Необратимо адсорбированная СО образует поверхностные [c.332]