Функции кислотности и сольватация

Тафт [336] первым предложил модель сольватации для объяснения различий между функциями кислотности. Она основана на учете специфической гидратации ионов аммония путем образования водородной связи типа NH... ОН как важного механизма стабилизации, сильно зависящего от степени N-алкилирования (гл, 2, разд. 4.Е, 7.ЕЧ [273, 344]. Тафт изобразил равновесие, соответствующее // в виде [c.118]

Д. ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ и СОЛЬВАТАЦИЯ [c.209]

Поведение слабых оснований в сильных кислотах самым тесным образом связано с сольватацией протона и катиона сопряженной основанию кислоты. Это в основном и является причиной различия между различными функциями. кислотности (Я+), Яо, Яр, Яд/ и другими. Хотя различие в сольватации больше всего осложняет изучение слабых оснований, в нем же заключена и положительная сторона, поскольку изучение слабых оснований может служить пробным камнем для развития структурной теории сольватации, в которой органическая химия сильно нуждается. [c.209]

Влияние солей на превращение функциональных групп при изменении сольватации реагентов. При концентрации (>0,1 М) добавление соли изменяет функции кислотности Нх [30]. Соли вызывают десольватацию ионов и образуют ионные пары. По этой же причине в присутствии солей изменяется реакционная способность воды, что должно сказываться на скорости реакций, протекающих по механизмам А-2 и В-2. Соли могут непосредственно связываться, с реагентами, изменяя их активность. Например [c.33]

Функции кислотности, коэффициенты активности и сольватация индикаторов.........,.....493 [c.489]

При рассмотрении существующих функций кислотности (са.выше) выяснилось, что на поведение разных слабых органических оснований в водных растворах сильных кислот существенным образом влияют явления специфической сольватации. Во многих работах"9-50,86-88,91,92.99-103,115,132,133 [c.516]

Указанное большее всаливание гамметовских индикаторов может быть объяснено тем, что, по-видимому, амино-группа (в П и ХУ) такхе подвергается электрофильной сольватации со стороны среды (хотя, возможно, что интенсивность этого взаимодействия меньше, чем в случае нитрогрупп). Следует отметить, что электрофильная сольватация аминогруппы (в П и ХУ) имеет принципиальное значение при обсуждении физического смысла функции кислотности н (в случае на- [c.378]

При кислотно-основном катализе наряду с полным переходом протона от кислоты к основанию происходит присоединение их друг к другу за счет образования водородных связей, а также сольватация исходных и образующихся частиц. При этом функция кислотности Гаммета зависит от активности растворителя. [c.142]

В первых разделах этой главы мы показали, что сольватационные явления в физическом аспекте не однородны, поскольку они обусловлены разными независимыми свойствами среды. Если упростить проблему и свести всю специфическую сольватацию к образованию водородных или аналогичных им акцепторно-донорных связей между молекулами растворителя и растворенного вещества, то можно принять, что способность растворителей к специфической сольватации обусловлена двумя свойствами — общими кислотностью (электрофильностью) и основностью (нуклеофильностью) растворителей. Что касается неспецифической сольватации, то с точки зрения электростатического подхода, упомянутого в разделе 111,2, она также определяется двумя независимыми свойствами среды, выраженными через соответствующие функции от диэлектрической проницаемости и показателя преломления. В формальном подходе, развитом Коппелем и Пальмом [72, с. 203 191], каждое из перечисленных свойств среды связывается с соответствующим формальным типом взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Соответственно этому, необходимо знать для каждой среды значения четырех параметров типа X. Численные значения этих параметров определены следующим образом. [c.106]

Различия между этими типами реакций чрезвычайно полезны, хотя ОКИ упрощенно описывают действительные соотношения, поскольку в них не нашли выражения структурные аспекты, обусловленные сольватацией. А сольватация является предпосылкой к растворению кристаллической решетки или к проявлению кислотной или основной функции. Например, ион железа (П1) (гидратированный) функционирует в воде как кислота [c.217]

При переходе от 5%-ной концентрации к 100%-пой, т. е. при увеличении молярности в 36 раз, протонирующая сила серной кислоты изменяется на И порядков. Наибольшее изменение происходит в интервале от 90%-ной концентрации до 100%-ной (на три порядка). Сравнительно низкая сульфирующая способность 86%-ной серной кислоты по отношению к сульфидам и кислородным соединениям нефтепродуктов позволяет использовать эту кислоту для их извлечения без изменения структуры. Это объясняется следующим. В водном растворе серной кислоты вода играет роль достаточно сильного основания. Ее эквимо.тьная смесь с серной кислотой образует бисульфат гидроксония. Для такой смеси функция кислотности — Яо равна примерно 7,5. Однако истинную основность воды установить трудно, поскольку с изменением концентрации растворов серной кислоты относительное содержание различных агрегатов свободной воды также изменяется — образуются ионы гидроксония от Н9О4 (в разбавленных растворах) до НдО" (в наиболее концентрированных растворах, в которых количество свободной воды для сольватации мало). [c.229]

Уравнение (4.39) по форме совпадает с уравнением (4.26) Различие состоит в том, что входящая в первое из них функция кислотности соответствует именно данному субстрату. Величи на г непосредственно связана с числом молекул воды, необхо димых для того, чтобы перевести протонированный субстрат переходное состояние. В случае катализируемого кислотой гид ролиза бензамида и п-нитробензамида зависимость, описывае мая уравнением (4.40), является линейной. Значение г состав ляет для этих субстратов соответственно 2,6 и 2,7. Это озна чает, что в переходном состоянии реакции кислотного гидроли за бензамидов участвуют по крайней мере три молекулы воды Одна из них выполняет роль нуклеофила, а две другие участву ют в переносе протона или в сольватации. [c.71]

Кроме шкалы Яо (функции кислотности Гаммегга), существует большое число шкал функций кислотности (Я, с различными индексами), которые установлены для индикаторов иных классов, тогда как Яо получена с серией нитро- и галогенопроизводных анилина для растворов с большим интервалом кислотности. Различные серии Я/ изменяются с неодинаковой скоростью при нарастании кислотности. Это обстоятельство связано с различием хромофорных систем выбранных индикаторов, с неодинаковым воздействием на них протона (одного из сильнейших ауксохромов), а также с различной сольватацией основной (В) и кислой (ВН форм различных индикаторов. Это привело Гаммегга, основоположника теории функции кислотности, к заключению о том, что понятия абсолютной силы кислоты или основания не имеют смысла и что нельзя построить абсолютную шкалу кислотности растворителей. [c.147]

Лемер и Лукас [57] применили функцию Но для измерения силы слабых оснований в ледяной уксусной кислоте. Функции кислотности растворов соляной кислоты в смесях этанола, ацетона, диоксана и воды были использованы для изучения сольватации протона в кислородсодержащих растворителях [58]. Аналогичные данные были получены для водно-меганольных сред [59]. [c.153]

Недавно появилось сообщение о нескольких примерах сольватации, включающих воду как растворитель, которые представляют особый интерес. Гаммет и Дирап [ПО] коррелировали скорость реакций и фактор Но, которым они определяют функцию кислотности вплоть до 100%-ной серной кислс " При определении функции кислотности Гаммет и Дирап использовали ступенчатый метод определения относительной основности индикаторов. Выражение для Но имеет вид [c.229]

Строго говоря, анилины различной основности не следуют одной и той же функции кислотности [336] и существующая шкaJ a Яо берется из сглаженной кривой, которая служит для того, чтобы усреднить отклонения. Тафт [336] приводит убедительные доводы в пользу того, что причиной этих отклонений является различное влияние солызатации на поведение слабоосновных первичных, вторичных и третичных анилинов. Основным фактором сольватации часто считается энтропия. Хотя в литературе почти нет сведений об энтропии ионизации слабых оснований, но в одной из работ [120] демонстрируется систематическое увеличение энтропии ионизации для ряда нитроанилинов понижающейся основности (измеряемой в средах с увеличивающейся кислотностью). Однако два М-метилированных нитроанилина имеют энтропию ионизации примерно на 10 энтр. ед. меньше, чем первичные анилины той же основности [7] это различие может, по-видимому, соответствовать вымораживанию двух молекул сольватацион-ной воды. Очень важно было бы экспериментально сравнить ряды вторичных и третичных анилинов с первичными анилинами но всей шкале Яо- [c.229]

Вдовенко и Рязанов [169] получили уравнения, описывающие зависимость коэффициентов активности отдельных ионов от состава многокомпонентного раствора на основе гипотезы тройной раствор, в котором имеет место химическое взаимодействие между растворенными компонентами и который,, следовательно, не является простым раствором, можно формально рассматривать как псевдочетверной простой раствор, причем четвертым компонентом (наряду с водой, катионом и анионом) будет соединение, образующееся при взаимодействии компонентов тройного раствора. Используя еще ряд гипотез, авторы [169] приходят к заключению, что произведение суммарной концентрации всех форм, в виде которых данный-электролит присутствует в растворе (формы, отличающиеся различной степенью сольватации, в данном случае рассматриваются как одна форма), на коэффициент активности какой-либо формы является для каждой данной формы универсальной функцией активности растворителя, не зависящей от природы электролита. Авторами [169] также рассмотрены некоторые следствия полученного уравнения, имеющие значения для обоснования применимости функции кислотности Гаммета Яо в качестве меры активности ионов водорода в растворах кислот, а также в методике изучения комплексоо бразования в растворах. [c.34]

С изложенной точки зрения функциям кислотности =-iog вд+ - соответствуют ряды индикаторов, либо вообще не подверженные опецифической сольватации, либо такие, для которых наблюдается полная взаимная компенсация рассматриваемых сольватационных вкладов. [c.1033]

I. Шкала log а + является приближенной из-за достаточно грубого моделирования поведения коэффициентов активности использованных индикаторов. 2. Функции кислотности и извюрены с индикаторами, содержащими гетеро-атомы это приводит, но>ввдиыону, к несколько заниженным оценкам log ац+ на основе и н . 3. Отклонения в другую сторону от log Og можно предвидеть в случае из--за нуклеофильной сольватации неионизованной формы индикаторов типа трифенилкарбинола 4. Электрохимические шкалы кислотности и log вц+ (без добавок поверхностно- [c.92]

Функция кислотности Н описывает протонизацию третичных ароматических аминов (В). Согласно Тафту несовпадение функции кислотности Пд, и Н моано объяснить специфической сольватацией протонизованной Формы (ВН ) третичных ароиатических аминов. При этом обна- [c.481]

Отмеченное выше влияние факторов специфической сольватации на скорости протолитических реакций динитрокарбанионов побудило нас исследовать эти процессы в средах, отличающихся сАг "чистой" воды, в частности, в водно-спиртовых смесях и концентрированных водных растворах солей. На этом пути встречаются трудности, состоящие в определении коэффициента активности протона, отнесенного к бесконечно разбавленному водному раствору [9,10]. Приыенение функции кислотности для оценки активности протона в таких средах вряд ли оправдано [11,12]. [c.913]

Как образование ионных пар, так и специфическая сольватация являются факторами, содействующими стабилизации катионной сопряженной кислоты. В принципе они могут рассматриваться до некоторой степени альтернативными возможностями. Поэтои у было бы преждевременно распространить выводы этой работн на такие типы оснований, сопряженные кислоты которых специфически сольватированы. По этомог природа каж-двй из функций кислотности должна быть рассмотрена особо, поскольку нельзя исключить заранее возможности широкой вариации константы диссоциации ионных пар в зависимости от строения катиона и зависящей от последнего степени его спе-Шфкческой сольватации. [c.1197]

Наибольшее влияние на положение азониево-аммониевого таутомерного равновесия оказывают кислотность среды, электронные и пространственные факторы, а также образование водородной связи в самом красителе. Повышение кислотности всегда ведет к увеличению доли азониевой формы, что можно приписать различному поведению таутомеров в зависимости от функции кислотности (Яд). Различия в поведении красителей, полученных на основе первичных или вторичных аналинов, объясняются разной степенью сольватации, поскольку ионы первичного и вторичного анилиния имеют соответственно три и две связи N—Н, способные образовывать водородную связь с растворителем, обычно водой или спиртом, в то время как азониевый таутомер имеет лишь одну связь N—Н. Поэтому азониевый таутомер более чувствителен к уменьшению концентрации кислоты в растворителе, чем аммониевый таутомер. [c.126]

Свобода и др. [140] выполнили факторный анализ матриц, данных, содержащих 35 физико-химических констант и эмпирических параметров полярности (см. гл. 7) 85 растворителей. На этой базе был получен ортогональный набор четырех параметров, которые можно связать с полярностью растворителя, выраженной в виде функции Кирквуда (е,-—1)/(2бг+1), поляризуемостью растворителя, выраженной в виде функции показателя преломления пР-— )1 п + ), а также с льюисовой кислотностью и основностью растворителя. Отсюда следует, что для количественного эмпирического описания влияния растворителя на химические реакции и поглощение света в общем случае необходимы четыре параметра два для описания неспецифической сольватации, обусловленной полярностью и дисперсионными взаимодействиями, а два других — для описания специфической сольватации, связанной с электрофильной и нуклеофильной активностью растворителя. Для корреляции эффектов растворителей с помощью только одного эмпирического параметра лучше всего пользоваться параметром т(30), значения которого определяют, изучая поглощение сольвато-хромного красителя в УФ- и видимой областях (см. разд. 6.2.1 и 7.4). [c.120]

У всех продуктов кислотно-основной реакции А + В = А + ВН + (центры 5NH+, >OH +, >N и -0 ) имеется сильная тенденция образовывать водородные связи с какими-нибудь другими частицами. В средах типа воды такими частицами являются молекулы растворителя SH (А . . . HS и ВН +. . . SH). По мере того как ослабляются кислотные и основные функции растворителя, а вместе с тем и его соль-ватирующая способность требование сольватации А и ВН+ удовлетворяется благодаря сколь угодно слабой способности растворителя к образованию водородных связей (например, С13СН. . . А ), а также некоторыми другими способами. К ним относятся образование водородно-связакных ионных пар А-. . . НВ +, присоединение лишних молекул НА или В, приводящее к нарушению стехиометрии кислотно-основной реакции (2.43), и олигомеризация А . . . НВ+. Если совсем удалить растворитель., то остаются только эти пути стабилизации А и ВН+, в твердом состоянии осуществляемой благодаря образованию водородных связей. [c.324]

Способность водных растворов кислот протонировать основания, как это выражается функцией Но, увеличивается намного быстрее, чем стехио-метрическая концентрация минеральной кислоты. Кроме того, если концентрацию выразить в единицах моляльности минеральной кислоты, то Яо для раствора с заданным содержанием воды почти не зависит от природы аниона кислоты. Эти факты подтверждают, что кислотность Яо тесно связана с природой протона в сильнокислых растворах и, естественно, с активностью воды, которая должна обеспечивать сольватацию протона. С помощью простой зависимости, включающей в себя стехиометрическую кислотность, активность воды и число гидратации четыре для протона, Белл и и Баскомб и одновременно Виатт рассчитали функцию Но для водных растворов кислот [29]. Можно предположить, что эта зависимость нару-щается в концентрированных кислотах, где количество воды уже недостаточно для существования тетрагидрата протона. Протон ассоциируется со все меньшим числом молекул воды, в результате чего такие протонсодержащие соединения становятся все более сильными кислотами. [c.209]

Различие изменений активности ионов кислот разной природы обусловливается различием в энергии сольватации Ап сол ИОНОВ И различным изменением кислотности недиссоциированных молекул. Поэтому только в отдельных случаях, как это имеет место по отношению к кислотам одной природной группы, значение рКотн линейно зависит от 1/е. В общем же случае уравнение Измайлова отличается от уравнения Бренстеда. Согласно Измайлову величина рКоти не является линейной функцией от 1/е для заряженных кислот. [c.219]

Принимая во внимание более или менее монотонное упрочнение гидридов элементов второго периода в ряду от LiH до FH, следует найти причину перехода от основной к кислотной функции. Для ответа на этот вопрос важна оценка порядка величины энергий диссоциации на R+-f Н и на Н + R для соединений элементов ряда Li. . . F. При этом для упрощения рассуждений нужно провести сравнение не для насыщенных молекул гидридов, а для двухатомных в первую очередь проведем сопоставление LiH и FH. Затем добавим к энергии диссоциации энергию взаимодействия ионов Н и Н с водой и энергию сольватации ионов Н3О+ и ОН". В результате получим ответ на поставленный вопрос. Приводим сначала расчеты для электролитической диссоциации HF выводе и для реакции [LiH] с водой в первом случае идет кислотная диссоциация, а во втором — процесс с выделением водорода и образованием электролитически диссоциирующего основания. [c.304]

Смотреть страницы где упоминается термин Функции кислотности и сольватация: [c.123] [c.136] [c.414] [c.210] [c.243] [c.60] [c.137] [c.189] [c.468] [c.484] [c.499] [c.528] [c.391] [c.262] [c.122] [c.169] [c.373] [c.55] [c.61] [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология