Ь Глава III. Катодное восстановление

Значительная часть этой главы посвящена коррозионному поведению обычной (углеродистой) нелегированной стали, что объясняется двумя причинами. Во-первых, это наиболее широко применяемый в морских условиях конструкционный материал, а во-вторых, факторы, влияющие на коррозию, изучены в этом случае наиболее детально. Скорость коррозии нелегированной стали (в дальнейшем будем называть ее просто сталью) в значительной степени определяется кинетикой катодного восстановления кислорода. [c.13]

Алюминий не входит в группу редких металлов, однако катодное восстановление его рассмотрено в данной главе, так как технология аналогична технологии катодного восстановления бериллия, титана и других металлов этой группы. [c.81]

Хотя в главе о диффузионных токах было показано, что уравнение для диффузионного тока, учитывающее сферическую диффузию, является более правильным, при выводе уравнений полярографических кривых мы пользовались упрощенным уравнением Ильковича. Это объясняется прежде всего тем, что прн применении уравнения Ильковича получаются простые и хорошо согласующиеся с экспериментом уравнения для формы полярографических кривых. Кроме того, уравнение Ильковича для средних токов на рядовых каплях лучше согласуется с экспериментом, чем уравнение, учитывающее сферическую диффузию. Однако для полноты картины мы рассмотрим здесь также результаты, полученные при использовании уравнения Ильковича с поправкой на сферическую диффузию. Рассмотрим случай катодного восстановления. Коутецкий [22] показал, что в этом случае справедливо соотношение [c.123]

Глава IV КАТОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЕЙ [c.134]

Глава XI. Катодное восстановление металлов [c.472]

Как сказано в разделе 12 главы II, многие электрохимические реакции могут идти в твердой фазе. Можно полагать, что в зависимости от состава раствора и плотности тока катодное восстановление и анодное образование пассивирующего слоя окисла или соли также могут идти не только через раствор обходным путем [313], как, например, в следующем случае [c.166]

Задачи и рассуждения в настоящей главе построены на допущении, что на электроде протекает только изучаемая электродная реакция и плотность тока характеризует протекание только этой реакции в противном случае это оговорено в тексте. При изложении материала считается, что катодный ток отрицателен, анодный — положителен, В растворах предполагается избыток постороннего электролита, и вместо активностей в формулах употреблены концентрации. Коэффициент переноса для катодного процесса принят (1—а), анодного процесса а. Кроме специально оговоренных случаев рассматриваются процессы восстановления численные коэффициенты даны при 298,2 К- Как правило, миграция участвующих в электродном процессе веществ не учитывается. [c.58]

В гл. III, посвященной электролитическим реакциям, изложены некоторые общие вопросы, имеющие важное значение при практическом осуществлении этих реакций (перенапряжение, поляризация, деполяризация и т. д.), описана применяемая аппаратура (типы электродов, конструкции электролизёров и т. д.) и рассмотрены способы проведения наиболее типичных электролитических реакций, протекающих в катодном и анодном пространствах электролитической ванны. Большую ценность для читателя представит содержащаяся в этой главе весьма полная сводная таблица, в которой суммированы и систематизированы результаты более чем 500 работ, посвященных исследованию продуктов реакций электролитического окисления, восстановления, сочетания, галоидирования и цианирования для большого числа органических соединений. [c.6]

Если направление процесса анодное, то реакция перехода на окислительно-восстановительном электроде состоит в передаче электрона от восстановителя к инертному металлу и в образовании окисленной формы вещества Зв -> 8о + е . В первой главе мы уже приводили пример такой реакции Ре + Ре + е . При катодном направлении тока идет обратная реакция извлечения электрона окислителем из электродного металла с образованием восстановленной формы [c.137]

Защелачивание среды имеет место и в том случае, когда на катоде протекает лишь реакция восстановления кислорода, поскольку конечным продуктом этой реакции является образование ионов гидроксила. Изменение концентрации водородных ионов, как было показано в главе I, влияет косвенно и на скорость катодного процесса восстановления кислорода. [c.110]

Обычно при электролизе смеси раствора электролита с органическим веществом на катоде протекают процессы восстановления органического вещества, достаточно подробно рассмотренные в предыдущих главах. Однако иногда наблюдается совершенно иной тип катодного процесса, сопровождающийся растворением металла катода с образованием металлорганического соединения. [c.481]

Эта глава дополняет описание методов определения энергий связи с катализатором, данных в монографии [2]. В настоящее время имеется несколько независимых друг от друга методов. Рассмотрим определение энергий связи атомов в реагирующих молекулах с катализатором электрохимическими методами. Этот вопрос был рассмотрен в нащих работах с Барсовой [180—182]. Об объектах этих исследований было вкратце указано в монографии [1] это — черни платины, родия и палладия, полученные разложением различных комплексных солей этих металлов в растворе под влиянием радиации, причем они сравнивались в отношении своей каталитической активности для гидрогенизации циклогексена с чернями тех же металлов, полученными восстановлением формальдегидом (по Зелинскому). Оказалось, что платиновые и родиевые черни, приготовленные радиолизом, были в 3—4 раза каталитически более активными для гидрогенизации циклогексена, чем приготовленные восстановлением формальдегидом в щелочной среде. В данных работах все черни исследовались также электрохимическим методом. Были получены кривые заряжения в 1 н. растворе серной кислоты, изучена адсорбция циклогексена яа дегазированной поверхности катализатора и сняты катодные кривые заряжения в присутствии адсорбированного циклогексена для измерения величины его адсорбции на поверхности, а также исследована гидрогенизация циклогексена адсорбированным водородом и адсорбированного циклогексена молекулярным водородом для выяснения их реакционной способности при разных потенциалах. Полученные результаты подробно описаны в ряде статей [183—185]. Здесь мы коснемся только вопросов, относящихся к определению энергий связей. [c.148]

В этом классе органических соединений как в фокусе собраны все или почти все черты, присущие восстановлению веществ любого другого класса — будь то альдегиды и кетоны, галогенпроизводные, ацетиленовые и этиленовые производные, кислоты, перекиси и т. д. На электролиз нитросоединений оказывают влияние очень многие факторы кислотно-основное равновесие, реакции с участием радикалов, адсорбция на электроде молекул исходных и конечных продуктов, диффузионные ограничения, кинетические ограничения и т. д. Чтобы описать все особенности механизма восстановления нитросоединений, пришлось бы перечислить практически все явления, имеющие место в органической электрохимии и полярографии. Не случайно в обширной и широко известной монографии К. Брокмана Электрохимия органических соединений (опубликованной на английском языке еще в 1926 г. и переведенной в 1937 г. на русский язык) половина раздела о катодных процессах посвящена ароматическим и алифатическим нитросоединениям они описываются в пяти главах из девяти. [c.19]

Рядом авторов предложен способ выявления р—п-переходов, в основе которого лежит осаждение некоторых благородных металлов на кремнии при химической обработке его поверхности растворами солей этих металлов. Как было уже отмечено в главе УП1, на поверхности кремниевого электрода в отсутствие внещнего тока протекают противоположно направленные сопряженные электрохимические реакции. На анодных микроучастках поверхности, как правило, происходит переход кремния в раствор в виде комплексных ионов, на катодных — выделение водорода или восстановление окислителя. Если в электролите присутствуют ионы меди, серебра, золота и т. д., то на катодных участках эти металлы выделяются в свободном состоянии. Полный катодный ток всегда равен полному анодному току, так что на каждый грамм-эквивалент растворенного кремния приходится грамм-эквивалент осажденного металла. Скорость осаждения металла на катодных микроучастках кремния можно контролировать, ре- [c.174]

Глава XIII. Перенапряжение при катодном восстановлении водорода, кислорода и некоторых других ве ществ........... [c.541]

Эта глава посвящена катодному восстановлению карбоновых кислот н нх производных—сложных эфиров, ангидридов, ги-дразидов и нитртов. Рассмотрены также и циклические производные замещенных карбоновых и поликарбоновых кислот — лактоиы, лактамы, имиды и ангидриды обсуждаются только реакции, затрагивающие непосредственно функциональную группу. [c.370]

Вероятно, что в определенных условиях кислородная коррозия многих металлов, например ржавление железа, проходит через образование перекиси водорода в качестве промежуточного продукта при катодном восстановлении кислорода. Механизмы таких процессов рассматриваются в этой главе ниже. Образование перекиси водорода при коррозии было постулировано Данстеном, Джауэтом и Гулдингом [125] в 1905 г., а также другими авторами, но эти начальные перекнсные теории коррозии только затормозили развитие правильных представлений о причинах, лежащих в основе образования перекиси при коррозии. [c.69]

В последнее время достигнут значительный прогресс в области методов обнаружения промежуточных частиц за счет повып[ения чувствительности электрохимических и спектральных методов и расширения возможностей их наблюдения за более короткие интервалы времени (см. главу. 1). Иногда в ходе электродного процесса могут возникнуть весьма устойчивые ион-радикальные частицы, не способные к дальнейшим превращениям такие частицы могут быть получены и химическим методом. В принципе они не должны рассматриваться как промежуточные продукты, но могут служить их моделями, так как они пригодны для разнообразных исследований самыми различными методами. Так, можно упомянуть об исследовании катодного восстановления [1] и анодного окисления [2] некоторых стабильных катион-радикалов методами вольтамперометрии, в том числе и циклической. Наиболее детально изученными к настоящему времени являются заряженные анион- и катион-радикалы. Существование их нередко доказано прямыми методами, главным образом спектральными. Гораздо меньше сведений имеется о дианионах, дикатионах и особенно полиионах, которые гораздо менее устойчивы, хотя образование их постулируется при обсуждении огромного числа механизмов электродных реакций органических соединений. Являясь термодинамически неустойчивыми, частицы этого рода тем [c.99]

Связь между предложенным объяснением и другими теориями. Предлагаемый в данной главе механизм образования оксидной пленки с помощью анионов, содержащих кислород, не противоречит различным точкам зрения на ингибитирование и пассивацию, изложенным в главе V и VII следует особо подчеркнуть, что он находится в соответствии с подчеркиваемой Хэнкоком и Мэйном важной ролью электропроводности (стр. 141). Соль, повышающая электропроводность, увеличивает поверхность, на которой может происходить катодное восстановление кислорода и таким образом увеличивает силу тока. Когда плотность анодного тока становится слишком большой и перестает соответствовать силе тока, обеспечиваемой ионами металла, обладающими достаточной энергией для перехода в раствор, начинает играть роль побочная реакция, в которой участвуют другие катионы или положительно заряженные группы, приводящая к образованию оксидной пленки. Потенциал при этом, конечно, повышается до значения, соответствующего этой дополнительной реакции. [c.855]

В принципе можно распространить изложенный выше метод анализа на процессы, включающие большое число стадий переноса заряда, но здесь будут рассмотрены только реакции, имеющие две такие стадии. В разделе 1 этой главы было показано, что в случае двух последовательных реакций, описываемых уравнениями (1), при больших катодных перенапряжениях тафелевская зависимость имеет наклон —и при экстраполяции к Tj = 0 отсекает на ординате отрезок, равный 2г а. Следовательно, при больших катодных перенапряжениях ток пропорционален активности (концентрации) вещества О. Наоборот, при больших анодных перенапряжениях ток пропорционален активности вещества R. Эти положения подтвердились при изучении пары Tl(III)/Tl(I) (рис. 94, 95), откуда следует, что процессы окисления и восстановления ионов таллия представляют собой реакции первого порядка поТ1 (III) и Т1(1), соответственно (Феттер и Тимке [32]). Этот факт можно было объяснить или одновременным переносом двух электронов, или двумя последовательными одноэлектронными переходами, но от первого механизма приходится отказаться, учитывая другие особенности тафелевской зависимости значения тока обмена, найденные экстраполяцией к т) = 0 ее анодной и катодной ветвей, не совпадают между собой далее сумма аа+(1— ь) отличается от единицы [см. обсуждение уравнения (3) этой главы]. На рис. 94 и 95 приведены кривые, к которым можно применить последний [c.205]

Ряд других исследований с использованием этого и близких методов выполнены Некрасовым и Мюллером [412-414] и Бокрисом и Дамьяновичем и сотрудниками на платине [407, 409, 410], родии [408] и сплавах из благородных металлов [ 406]. Анодные и катодные свойства промежуточных продуктов можно также исследовать с помощью дискового электрода с разрезным кольцевым электродом. Его применяли для изучения механизма растворения-осаждения при образовании анодных пленок, например, окислов серебра и РЬЗО . Кулоностатические [415] эксперименты по восстановлению остаточного кислорода проведены Смитом и Делахеем [416]. Мы не будем далее рассматривать выводы и подробности обсуждения механизмов реакции, исследованных этими методами, поскольку настоящая глава посвящена в первую очередь описанию методов. [c.541]

В разд. 2.4 восстановление ионов водорода описано как одна из основных катодных реакций, кото происходит при коррозии металлов в водных растворах. Шкясольку выделения водорода следует ожвдать при катодной полафйзации металла, то иногда трудно себе представить, что такая реакция возможна в условиях анодной поляризации тйл не менее подобные наблюдения — ч,астое явление при локализованных коррозионных процессах, которые рассматривались в этой главе питтинге, коррозионном растрескивании, коррозионной усталости. Подобные местные катоды мб возникнуть вследствие разности потенциалов, существующих менс поверхностью образца и внутренним элементом, доступ к которому затруднен,. Это, также часто связано с пассивными металлами. В о их случаях большую роль играют также наблюдаемые изменения pH (часто, яо не всегда в сторону подкисления). [c.208]

В гл. VIII—XI мы рассматривали обычно процесс, происходящий на одном электроде — катоде или аноде. Конечно, течение реакции на одном из электродов невозможно без течения сопряженной с ней реакции на другом электроде (как невозможна, например, реакция окисления без сопровождающей ее реакции восстановления). Поэтому при рассмотрении катодного или анодного процесса в предыдущих главах всегда предполагалось существование второго вспомогательного электрода, без которого невозможно осуществить поляризацию электрода изучаемого. Однако оба эти электрода (изучаемый и вспомогательный), независимо от того, что мы сосредоточивали свое внимание только на одном из них, являются равно необходимыми участниками процесса. [c.533]

Автор настоятельно рекомендует пользоваться трехэлектродной системой в текущем полярографическом анализе. Без потенциостатического и гальваностатического контроля соответствие эксперимента теории получить нелегко. Кроме того, установлено, что многие приборные и другие дефекты наряду с теми, которые обусловлены хорошо известным омическим падением напряжения, также сводятся к минимуму или даже полностью устраняются трехэлектродной системой. Исследование постояннотоковых максимумов, выполненное Хаукриджем и Бауэром [88, 89], является прекрасным примером такого рода возможностей, как это видно на рис. 2.21. С двухэлектродной системой максимум на волне восстановления меди в некоторых средах наблюдается в очень широком интервале потенциалов. Если попытаться определить другой элемент, восстанавливающийся при более отрицательных потенциалах, чем медь, в присутствии высоких концентраций меди двухэлектродным полярографом, то возникнет ряд трудностей, так что определение вообще может стать невозможным. Однако при определении на трехэлектродном потенциостатическом приборе максимум меди ограничен небольшим интервалом потенциалов, и определение более катодно восстанавливающихся ионов теперь не составляет труда. Опыт автора показывает, что значительное число помех в полярографии, особенно в современных полярографических методах, являются не чем иным, как приборными дефектами, обусловленными влиянием омического падения напряжения в двухэлектродной полярографии. В последующих главах будет подразумеваться использование трехэлектродной системы. [c.288]

При достаточно высоких катодных потенциалах, где уже не проявляется специфическая адсорбция катионов тетраалкиламмония, их действие определяется расстоянием центра этих ионов до поверхности электрода и размерами деполяризатора (см. главу IV, 3). Так, например, гексафторбензол в 75%-ном водном диоксане на фоне 0,05 М иодистого тетра-к-бутиламмония дает две волны (с Еч — 2,22 и —2,79е), тогда как в присутствии солей тетраметил- и тетраэтиламмония — лишь одну волну с /. = = —2,29 в [228]. Облегчение восстановления этого соединения в присутствии соли тетрабутиламмония обусловлено, вероятно, возможностью деформации его катиона в водно-диоксановом растворе. В безводном ДМФ хлорбензол дает четкую волну восстановления на фоне 0,05 М соли тетраэтиламмония, тогда как в присутствии катионов тетрабутиламмония, которые в безводных средах не деформируются, волна хлорбензола почти скрыта током разряда фона [229]. Интересно, что добавление тетраэтиламмониевых катионов к раствору соли тетрабутиламмония способствует появлению четкой волны восстановления хлорбензола [229]. Следовательно, меньшие по размеру катионы тетраэтиламмония обеспечивают меньший скачок потенциала в растворе за плоскостью расположения реакционных центров деполяризатора, чем и обусловливают облегчение его восстановления. [c.68]