Термодинамика смешения полимеров

Важнейшие работы по термодинамике смешения полимеров были опубликованы Скоттом [13] и Томпа [14—17]. Их исследования базировались па теории растворов полимеров Флори [18, 19] и Хаггинса [20]. [c.12]

ТЕРМОДИНАМИКА СМЕШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ Свободная энергия смешения [c.478]

Основные положения термодинамики смешения полимеров [c.199]

Фазовое равновесие полимеров играет важную роль в ряде процессов, например в процессах 1) смешения полимеров с пластификаторами, мономерами и другими жидкостями 2) испарения мономеров из растворов 3) смешения различных полимеров 4) плавления полимеров. Вплоть до настоящего времени ни для одного из этих процессов не дано достаточно хорошего количественного термодинамического описания, хотя работы в этом направлении ведутся и сейчас. Тот факт, что полимеры, как правило, не подвергаются многостадийным процессам разделения, не способствовал экономическому стимулированию исследований их фазового поведения. Кроме того, решение данной проблемы в определенной степени усложняется разнообразием возможных состояний полимеров. Это могут быть смеси, молекулярные массы компонентов которых соответствуют некоторому определенному диапазону, и аморфные стекловидные или каучукоподобные вещества, или же в зависимости от температуры и предыстории они могут иметь более одной кристаллической формы. Будет уместно процитировать замечание Бонди [190] относительно того, что его обзор литературы по термодинамике фазового поведения полимеров отражает недостаточный современный уровень знаний по этому вопросу. [c.455]

Термодинамика сорбции для наполненных полимеров была рассмотрена на примере поливинилацетата в отсутствие и в присутствии ТЮг [61]. Было установлено, что при температуре выше 30 °С температурный коэффициент сорбции ацетона отрицателен для ненаполненного и положителен для наполненного полимера, т. е. в первом случае парциальная мольная теплота смешения раство-)ителя с полимером отрицательна, а во втором — положительна. Изменение энергии взаимодействия при смешении полимера с растворителем можно представить общепринятым способом [c.25]

Вскоре после работы Скотта была опубликована работа Слонимского с сотр. [46, 47] по определению теплот смешения полимеров. В этой работе, которая до сих нор составляет основу экспериментальной термодинамики смесей полимеров, впервые было показано, что теплоты смешения полимеров в большинстве своем отрицательны, т. е. тепло при смешении поглощается, при этом величины тепловых эффектов невелики. Определению теплот смешения полимеров посвящена и работа Михайлова, Токаревой и Файнберга [48]. В последнее время Тагер с сотр. начата работа по прямому определению изменения энергии Гельмгольца (изохорно-изотермического потенциала) при смешении полимеров [49]. [c.16]

Термодинамика растворов гибкоцепных полимеров основывается на расчетах Флори — Хаггинса [8, 9], в которых используется квазикристаллическая модель раствора. Предполагалось, что при смешении полимера и растворителя пе происходит изменения объема и взаимной ориентации элементов системы. Длинная ценная молекула разбивается па участки, размер которых совпадает с размером молекул растворителя Число их равно X. Такн е предполагалось, что ячейку в растворе может занимать либо молекула растворителя, либо соответствующ,ий участок цепной макромолекулы и может происходить обмен элементами системы. Это возможно при условии, если цепь может изгибаться, однако учитывалась связь элементов цепи друг с другом [c.59]

Основная задача дальнейшего изучения С.— выявление общих закономерностей влияния параметров структуры на свойства смеси, а также изыскание путей регулирования этих параметров, в особенности размера и формы частиц, характера связи на границе раздела фаз. Другая большая проблема — установление характера влияния одного полимера на надмолекулярную, особенно кристаллическую, структуру другого в двухфазной смеси, т. е. выявление изменений структуры и свойств каждой фазы после смешения компонентов. Дальнейшее исследование термодинамики смешения позволяет разработать научные основы для создания новых полимерных смесей с заданным комплексом механич. свойств. [c.220]

Типичный график зависимости величин Лц,1, Л[Л2 и от со-става для случая неограниченного и ограниченного смешения полимера с растворителем приведен на рис. 11.6. В согласии с законами термодинамики [1—4], А,Ц1 и А гг изменяются от значений. [c.312]

Библиография по термодинамике смешения и совместимости полимеров огромна [476-480], поэтому мы ограничимся только кратким рассмотрением существующих подходов и их ограничений. Образование термодинамически устойчивой системы сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса АС ДС=ДЯ-ГД5, (7.1) [c.199]

Набухание соответствует неравновесному переходному состоянию системы от чистых сополимера и растворителя к их полному взаимному смешению. Согласно законам термодинамики самопроизвольное течение изобарно-изотермических процессов сопровождается уменьшением термодинамических потенциалов, поэтому можно считать, что причиной сорбции является стремление системы к выравниванию химических потенциалов компонентов. Набухание — это замедленный процесс смешения двух фаз. Из-за разницы в подвижности молекул компонентов набухание осуществляется диффузией растворителя в сополимер, тогда как макроцепи весьма медленно проникают в объем, занятый чистым растворителем. Диффузии сопутствуют процессы взаимодействия молекул растворителя со звеньями макроцепей, перемещения структурных элементов сополимера, изменение конформаций макроцепей. Полимеры (сополимеры) по своим механическим (реологическим) свойствам обладают ярко выраженной анизотропией (продольные свойства близки к свойствам твердых тел, в то время как поперечные приближаются к свойствам жидкостей), вследствие чего занимают промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями. Силовое поле, наводимое диффузией растворителя в полимер, частично запасается в последнем, что приводит к возникновению комплекса релаксационных явлений или явлений вязкоупругости. [c.296]

Исследования растворов полимеров показали, что характерное для ннх сильное отрицательное отклонение от неидеальности связано с различием в размерах молекул ВМС и растворителя и особенно с гибкостью линейных макромолекул, которые сильно увеличивают энтропию смешения при растворении. Вклад конформаций макромолекул в энтропию смешения был учтен в теории растворов полимеров, в основе которой лежит уравнение Флори и Хаггинса, полученное с помощью статистической термодинамики. [c.321]

В общих чертах растворение полимеров напоминает взаимное растворение двух жидкостей и поэтому термодинамика этих процессов сходна (см. разд. IV.8). Здесь так же можно выделить теплоту и энтропию сольватации, теплоту и энтропию фазового превращения и энтропию смешения. В соответствии с этим, теплота И энтропия растворения полимеров в целом определяется суммой соответствующих изменений этих функций [c.297]

Термодинамика дает следующее описание смешения (растворения) полимера с растворителем [c.47]

Термодинамика дает также описание смешения (растворения) полимера и растворителя с использованием химических потенциалов (ц). [c.49]

Одна из первых работ в этой области была посвящена синтезу регулярно построенных сетчатых полиуретанов различной химической природы и разной степени сшивания, полученных на основе сложных полиэфиров и толуилендиизоцианатов, и исследованию их физикохимических и механических свойств Синтезированные полиуретаны представляли собою эластомерные продукты. Для исследования термодинамики набухания более частых и жестких сеток были использованы сополимеры стирола с дивинилбензолом, различающиеся содержанием последнего. Показано, что густота сетки не влияет на сорбционную способность, свободную энергию и энтропию смешения пространственных полимеров до тех пор, пока молекулярная масса отрезка цепи между узлами сетки (Мс) много больше величины термодинамического сегмента. Если эти величины соизмеримы, то свободная энергия и энтропия смешения уменьшаются с увеличением частоты сетки. [c.106]

Самопроизвольное растворение полимеров, как аналогичное неограниченному смешению двух жидкостей, подчиняется второму закону термодинамики, который позволяет устанавливать возможность и направление протекания таких процессов. Термодинамическое условие самопроизвольного растворения гласит изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) должно быть отрицательным [c.162]

Имеется общее экспериментальное подтверждение такой фазовой диаграммы [18, 19] параметр X определялся для растворов ПБГ в работах [20, 21], Оказалось, что переход из изотропного состояния в жидкокристаллическое эндотермичен [17]. Следовательно, энтальпия способствует изотропному состоянию, а это показывает, что учет энтропии, как отмечалось выше, является определяющим в термодинамике растворов. Представляется важным для установления растворимости полипептидов учесть в теории характер смешения растворителя с боковыми цепями полимера [22, 23], а также рассмотреть ограничения решеточных теорий для получения законченного термодинамического описания таких систем. [c.189]

Особенность термодинамики растворения всех полимеров обусловлена тем, что огромное количество остатков мономера химически связано в очень длинные цепи Наличие этих связей прежде всего ограничивает свободу движения звеньев. Даже в очень гибких цепях подвижность звеньев меньше подвижности свободных молекул мономера. Поэтому величина ASi при растворении любых полимеров всегда меньше величины AS смешения этого же растворителя с низкомолекулярным жидким аналогом данного полимера. [c.381]

Единственная теория, учитывающая объем смешения, это теория растворов Пригожина - - . Основная идея этой теории о различии в свободных объемах полимера и растворителя очень близка к идее о различии в плотностях упаковки их молекул, которая неоднократно высказывалась в работах Каргина и его школы - . В этом направлении развивается теория растворов в настоящее время , в частности и в работах Флори Это требует проведения исследований в области экспериментальной термодинамики. У нас этим вопросам, к сожалению, уделяется недостаточно внимания, и это сказывается на развитии теории. [c.91]

Использовав выражение из статистической термодинамики для изменения свободной энергии аморфного линейного полимера при его смешении с низкомолекулярной жидкостью [c.67]

Начиная с 1937 г. появилась серия работ по термодинамике растворов собственно высокополимеров, т. е. веществ с молекулярным весом порядка 100 000. Во всех этих работах процессы растворения и набухания полимеров рассматриваются как процессы смешения жидкостей. [c.115]

Возникает вопрос являются ли изложенные вьппе замечания одинаково справедливыми как для аморфных, так и для кристаллических полимеров С точки зрения термодинамики разницы между растворением аморфных и кристаллических полимеров нет. Это означает, что, если величина ДЯ отрицательная или не превышает TAS, растворение произойдет независимо от того, кристаллический полимер или аморфный. Однако аморфные и кристаллические полимеры отличаются по своему фазовому состоянию (см. раздел 6.2.2) и, следовательно, в процессе растворения ведут себя по-разному. В прямом смысле растворение аморфного полимера можно уподобить смешению двух жидкостей. Остановимся на этом подробнее. Дре жидкости, поскольку обе находятся в одном фазовом [c.269]

С января 1944 г. В. А. Каргин снова начинает заниматься термодинамикой растворов полимеров и теперь в качестве объекта исследования впервые использует системы полимер—гидрированный мономер. Идея подбора таких систем заключается в том, что полимер и растворитель имеют идентичное химическое строение, и, следовательно, можно ожидать их атермическое смешение. Поэтому, как казалось первоначально, взаимодействие полимера и растворителя должно быть обусловлено только изменением энтропии. Действительно, было показано, что огромные энтропии смешения, наблюдающиеся для раствора полиизобутилена в изооктане, обусловлены большой гибкостью цепи этого полимера [37]. В этой же работе был предложен метод оценки термодинамического сегмента, впоследствии широко использованный, и впервые высказано соображение о том, что растворитель, меняя потенциальный барьер в молекуле полимера, меняет ее гибкость [37]. Идея о влиянии термодинамического сродства растворителя на гибкость макромолекулы, неоднократно высказываемая В. А. Каргиным и его учениками, долгое время не получала должного признания. И только в самое последнее время она нашла всеобщее признание, чему в большой степени способствовали работы Э. В. Фрисман и А. К. Да-диваняна [38]. [c.199]

В заключение следует отметить, что хотя термодинамика растворов полимеров в этом разделе обсуждалась довольно детально, все же ряд важных тем не был затронут. В их числе—расчет третьего вириального коэ( )фициента С [уравнение (11-21)], который может становиться довольно большим в растворах полимеров с гибкими макромолекулами очень большого молекулярного веса25 обсуждение ожидаемых значений В для полидисперсных полимеров рассмотрение экспериментальных данных по измерению теплот смешения и теплот разбавления . Здесь не обсуждались также электростатические эффекты, которые возникают в растворах высокомолекулярных ионов. Последние будут рассмотрены в разделах 14, 27 и 28. [c.247]

Сперлинг [614] теоретически рассмотрел условия образования доменов в ВПС с учетом степени сшивания каждого полимера, термодинамики смешения и межфазного натяжения для последовательных ВПС, где, с нашей точки зрения (экспериментальные данные отсутствуют), разделение проходит по нуклеационному мел.аш1зму, поскольку одна из сеток уже сформирована предварительно. Большое влияние на свойства ВПС оказывает существование "двойной фазовой непрерывности в области, близкой к области инверсии фаз [615—617]. Это означает, что фазы могут состоять из обоих компонентов. В конечном счете механизм фазового разделения ВПС зависит от положения фигуративной точки на фазовой диаграмме. К сожалению, получение последних для многокомпонентных систем представляет большие трудности. [c.231]

Комбинируя эти уравнения в соответствии со вторым законом термодинамики, получаем выражение для парциальной мольной гиббсовой энергии смешения полимера с растворителем (т. е. образования раствора полимера) [c.120]

Однако в системах сильно полярных полимеров и растворителей, взаимодействующих друг с даугом с большими тепловыми е ектами, в согласии о общими соображениями термодинамики, растворимость улучшается с понижением температуры и нвблхдавтся нижняя критическая температура смешения. [c.41]

Термодинамика водных растворов полиокса детально не исследовалась. Измерения теплот смешения полиокса с хлороформом и ме-тиленхлоридом позволили рассчитать теплоту плавления полимера [c.268]

Необходимо отметить, что в рассмотренных теоретических выводах не учтены полидисперсность полимера, сжатие системы при смешении, неравномерность распределения макромолекул и их звеньев (се1 ментов) по объему раствора Кроме того, теория П. Флори и М. Хаггинса, использующая упрощенную физическую модель, не предсказывает существования нижней критической температуры смешения и связанной с ней второй 0-температуры. Тем не мгнее, если концентрация раствора не слишком низка, указанная теория достаточно хорошо описывает термодинамику растворов высокомолекулярных соединений. В частности, она правильно отражает зависимость Т р от степени полимеризации х< в этом можно убедиться, продифференцировав уравнение (XI 13) и приравняв к нулю первую и вторую производные по Фа (условия в критической [c.497]

Специально вопросы применения газовой хроматографии для изучения термодинамики взаимодействия летучего вещества с полимерной фазой рассмотрены в работе Смидсрод и Гийе [31]. В этой работе для описания взаимодействия уксусной кислоты, бутилового спирта, о-хлорнафталина, нафталина и гексадекана с пoли-N-изопропилакриламидом были использованы избыточные термодинамические функции смешения при температурах выше температуры текучести полимера [c.269]

Гибкость цепи. Гибкоцепные полимеры, как правило, мало полярны и растворяются в неполярных или мало полярных жидкостях. При этом, как следует из табл. 11.2, энтальпии смешения могут иметь различные знаки, но они всегда по величине небольшие. Следовательно, энтальпия смешения не может благоприятствовать растворению гибкоцепных полимеров. Однако. при наличии гибких цепей появляется возможность обмена местами между их звеньями и молекулами растворителя, что приводит к большим положительным значениям комбинаториальной энтропии смешения, которая в сотни раз может превышать идеальную энтропию смешения [30]. Концентрационная зависимость парциальных энтропий смешения представлена для гибкоцепных полимеров кривой 1 на рис. 11.15. При стремлении ф2—>-1 величина А5ь согласно законам термодинамики, всегда стремится к бесконечности [2]. Энтропийный фактор благоприятствует растворению гибкоцепных полимеров, которые, как правило, неограниченно смешиваются с жидкостями, близкими к ним по полярности [32]. [c.328]

Растворимость полимеров зависит от темп-ры. В большинстве случаев растворимость возрастает с увеличепием темп-ры. Одпако в системах сильно полярных полимеров и растворителей, взаимодействующих друг с другом с большими тепловыми эффектами, в согласии с общими соображениями термодинамики, растворимость улучшается с пони-жепием темп-ры и наблюдается нижняя критич. телш-ра смешения. [c.261]

В настоящее время отсутствуют единые инженерные методики проектного расчета технологических параметров процесса и геометрических параметров рабочих органов одно- и двухчервячиых прессов. Это объясняется сложностью и комплексным характером динамики процессов экструзии, трудно поддающихся математическому описанию. Так, аналитическое выражение процесса транспортирования, сжатия, смешения, плавления и выдавливания термопласта экструдером должно учитывать одновременное и взаимосвязанное действие факторов, основанное на законах теплофизики, гидродинамики неньютоновских жидкостей, механики полимеров и термодинамики. [c.123]

Причины крайне низкой взаимной растворимости полимеров можно объяснить исходя из основных законов термодинамики [1, 8]. Известно, что смешение взанморастворимых жидкостей происходит самопроизвольно. Самопроизвольный же процесс сопровождается убылью свободной энергии системы [c.291]

В кислых шлаках Кожеуров [341] и другие [365] отмечают наличие полимерных силикатов, Кожеуров делает интересную попытку учесть влияние полимеризации с образованием линейных силоксанных цепей на энтропию смешения, пользуясь данными, полученными Флори, изучавшего термодинамику линейных органических полимеров, хотя применимость этого уравнения к общему случаю подвергалась критике отдельными учеными [112]. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология