Смешение термодинамика

Предлагаемая читателю монография представляет восьмую книгу в единой серии работ авторов под общим названием Системный анализ процессов химической технологии , выпускаемых издательством Наука с 1976 г. Семь предыдущих монографий 1. Основы стратегии, 1976 г. 2. Топологический принцип формализации, 1979 г. 3. Статистические методы идентификации объектов химической технологии, 1982 г. 4. Процессы массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы, 1983 г. 5. Процессы измельчения и смешения сыпучих материалов, 1985 г. 6. Применение метода нечетких множеств, 1986 г. 7. Энтропийный и вариационный методы неравновесной термодинамики в задачах анализа химических и биохимических систем, 1987 г.) посвящены отдельным вопросам теории системного анализа химико-технологических процессов и его практического применения для решения конкретных задач моделирования, расчета, проектирования и оптимизации технологических процессов, протекающих в гетерогенных средах в условиях сложной неоднородной гидродинамической обстановки. [c.3]

Обобщенный технологический оператор Т является совокупностью простейших операторов, соответствующих различным типам процессов химического производства. К ним следует отнести операторы смешения, деления, изменения энтальпии, изменения давления, химического превращения. Оператор деления может быть двух типов простой делитель потоков и выделение отдельных чистых веществ (или фракций). На основании физико-химических и технологических свойств процессов при разработке технологической схемы необходимо выбрать для каждого из них соответствующий оператор Т. Поскольку основные процессы химической технологии базируются на явлениях переноса массы, энергии, кинетики реакций в условиях относительного движения фаз, определяющих гидродинамическую обстановку в аппарате, то математическое описание технологического оператора будет основываться на законах сохранения массы, энергии и импульса, законах термодинамики многофазных систем, законах тепломассопереноса и т. д. На этапе расчета технологической схемы каждому технологическому оператору необходимо сопоставить адекватный в смысле воспроизведения реальных условий оператор математического описания процесса, такой, что [c.76]

На основе выводов из законов термодинамики следует, что потери тепла обусловлены при ректификации, во-первых, неэффективностью теплового объединения источников и стоков энергии (например, использования тепла верхнего продукта для подогрева питания или куба колонны), во-вторых, неэффективностью обмена энергией и работой с окружающей средой. Путем снижения количества внешней флегмы и увеличения числа ступеней (высоты колонны), использования вторичной флегмы (перераспределения потоков по высоте колонны) можно существенно уменьшить степень необратимости процесса за счет смешения неравновесных потоков и уменьшить работу, необходимую для разделения смеси на чистые компоненты. [c.484]

Метод описания ФХС, который будет изложен в настоящей главе, является в некотором смысле противоположным тому формальному подходу, который обсуждался выше. Здесь исходным моментом решения задачи служит внутренняя структура системы. Поведение ФХС представляется как следствие ее внутренних физико-химических процессов и явлений, для описания которых привлекаются фундаментальные законы термодинамики и механики сплошной среды. В главе будут рассмотрены характерные схемы реализации этого подхода на примерах сложных физикохимических систем, построение адекватных математических описаний которых обычно вызывает затруднения. В частности, будут сформулированы принципы построения математической модели химических, тепловых и диффузионных процессов, протекающих в полидисперсных ФХС (на примере гетерофазной полимеризации) будет изложен метод построения кинетической модели псев-доожиженного (кипящего) слоя будет рассмотрен один из подходов к расчету поля скоростей движения смеси газа с твердыми частицами в аппарате фонтанирующего слоя сложной конфигурации на основе модели взаимопроникающих континуумов будет исследован процесс смешения высокодисперсных материалов с вязкими жидкостями в центробежных (ротационных) смесителях. [c.134]

Набухание соответствует неравновесному переходному состоянию системы от чистых сополимера и растворителя к их полному взаимному смешению. Согласно законам термодинамики самопроизвольное течение изобарно-изотермических процессов сопровождается уменьшением термодинамических потенциалов, поэтому можно считать, что причиной сорбции является стремление системы к выравниванию химических потенциалов компонентов. Набухание — это замедленный процесс смешения двух фаз. Из-за разницы в подвижности молекул компонентов набухание осуществляется диффузией растворителя в сополимер, тогда как макроцепи весьма медленно проникают в объем, занятый чистым растворителем. Диффузии сопутствуют процессы взаимодействия молекул растворителя со звеньями макроцепей, перемещения структурных элементов сополимера, изменение конформаций макроцепей. Полимеры (сополимеры) по своим механическим (реологическим) свойствам обладают ярко выраженной анизотропией (продольные свойства близки к свойствам твердых тел, в то время как поперечные приближаются к свойствам жидкостей), вследствие чего занимают промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями. Силовое поле, наводимое диффузией растворителя в полимер, частично запасается в последнем, что приводит к возникновению комплекса релаксационных явлений или явлений вязкоупругости. [c.296]

Третий закон термодинамики не имеет такого общего характера, как первый закон термодинамики (на его основе получены две термодинамические функции V и Н) и второй закон термодинамики, который вводит в термодинамику новую функцию-энтропию 5. Третий закон термодинамики определяет только нижнее граничное значение энтропии для начала отсчета температуры. Отклонение энтропии от нулевого значения при температурах, близких к абсолютному нулю, связано с частичной аморфизацией твердого тела (дефекты в решетке) или с тем, что вещество содержит примеси (появление энтропии смешения). Однако эти отклонения не исключают возможности расчета изменения энтропий при химических реакциях, так как ошибка в расчете будет составлять значение Р п 2. [c.216]

Любая макроскопическая система состоит из очень большого числа частиц. К такой системе применимы законы теории вероятности. Если с этих позиций подходить к рассмотрению естественных процессов, то легко убедиться, что любой самопроизвольный процесс протекает в направлении, при котором система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное. Этот вывод может также служить одной из формулировок второго закона термодинамики. Смешение газов в результате диффузии, переход теплоты от более горячего тела к более холодному и т. п. непосредственно связаны с вероятностью состояния исследуемой системы. Статистический характер второго закона термодинамики был раскрыт во второй половине XIX в. благодаря работам Больцмана, Гиббса, Смолуховского и др. [c.219]

Выражение (75.3) впервые было выведено Вант-Гоффом (1886) и называется уравнением изотермы реакции. Уравнение (75.3) позволяет вычислить (АгО)я.г, если будут известны относительные парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения и константа равновесия. Константа равновесия может быть вычислена на основании равновесного состава реакционной смеси или по третьему закону термодинамики. [c.248]

Системы, в которых происходит обмен веществом с окружающей средой, в термодинамике называют открытыми системами. В промышленности химические процессы большей частью протекают в разнообразных проточных реакторах (реакции, протекающие в потоке). Чтобы получить представление о том, как используют методы химической кинетики при описании процессов в открытых системах, целесообразно изучить кинетику реакций в реакторах идеального смешения и в реакторах идеального вытеснения., [c.551]

Согласно законам термодинамики, изменение энтропии при смешении идеальных газов (при постоянной температуре) составляет [c.547]

Исследования растворов полимеров показали, что характерное для ннх сильное отрицательное отклонение от неидеальности связано с различием в размерах молекул ВМС и растворителя и особенно с гибкостью линейных макромолекул, которые сильно увеличивают энтропию смешения при растворении. Вклад конформаций макромолекул в энтропию смешения был учтен в теории растворов полимеров, в основе которой лежит уравнение Флори и Хаггинса, полученное с помощью статистической термодинамики. [c.321]

Энтропия газовой смеси в состоянии р, Т Не может быть ра( считана аддитивно по энтропиям компонентов в том же состоянии. Процесс смешения газовых компонентов типично необратимый, а по законам термодинамики энтропия в этом случае увеличивается. Сформулировать это можно следующим образом [c.217]

Давайте рассмотрим процесс сгорания бензина в двигателе. Это сложный физико-химический и технологический процесс, связанный с выполнением противоречивых требований. Прежде всего, карбюрация — смешение бензина с воздухом. Если топливная смесь бедна, то есть в ней много воздуха и мало топлива, то температура горения и, следовательно, температура рабочего тела (продуктов сгорания) в двигателе снижаются. А эффективность всякой тепловой машины, в том числе и двигателя внутреннего сгорания, зависит как раз от перепада температур рабочего тела в начале и конце рабочего процесса. Это непреложное требование термодинамики. Кроме того, при работе на бедной топливной смеси снижается мощность двигателя, повышается интенсивность закоксовывания цилиндров, поршней и клапанов, снижается КПД... [c.88]

Действие второго закона термодинамики объясняется наличием тепловой функции состояния системы, называемой энтропией 5. Замечательной особенностью энтропии, отличающей ее от других функций состояния, является то, что она характеризует меру беспорядка в микроструктуре системы. Поскольку в естественных условиях конденсированные тела стремятся стать неконденсированными, газы стремятся занять наибольший объем, микрочастицы стремятся рассредоточиться равномерно в объеме занимаемого ими пространства и т. п., т. е. существует тенденция к увеличению беспорядка в микроструктуре тел, то энтропия стремится к возрастанию. Она увеличивается в случае протекания самопроизвольных процессов в замкнутых системах, а также при повышении температуры, расширении, фазовых переходах из кристаллического в жидкое и газообразное состояния, смешении и других подобных изменениях состояния отдельно взятых тел. [c.68]

В общих чертах растворение полимеров напоминает взаимное растворение двух жидкостей и поэтому термодинамика этих процессов сходна (см. разд. IV.8). Здесь так же можно выделить теплоту и энтропию сольватации, теплоту и энтропию фазового превращения и энтропию смешения. В соответствии с этим, теплота И энтропия растворения полимеров в целом определяется суммой соответствующих изменений этих функций [c.297]

Теплотой смешения (интегральной теплотой растворения) называют количество теплоты, выделяемое или поглощаемое системой в процессе смешения п молей вещества Ai и П2 молей вещества А2 при постоянных температуре и давлении. Вместо термина интегральная теплота растворения часто просто говорят теплота растворения . При постоянном давлении в соответствии с первым законом термодинамики dQp=dH, следовательно, теплота смешения равна изменению энтальпии Н , происходящему в результате смешения Н , по определению, является экстенсивной термодинамической величиной. [c.57]

В этом параграфе речь пойдет о важном в термодинамике растворов понятии о парциальных мольных величинах. Отчасти о них уже шла речь в гл. V в связи с химическим потенциалом, являющимся, с другой стороны, парциальным мольным изобарным потенциалом. Остановимся на этом понятии подробно. Допустим, речь идет об объеме раствора. Равен ли он сумме объемов компонентов Вообще говоря, не равен. Например, при смешении этилового спирта с водой общий объем уменьшается. Объем раствора может быть и меньше и больше, суммы объемов компонентов, взятых в отдельности. Но все-таки каждый компонент вносит свой вклад в объем или другое экстенсивное свойство раствора (например, энергию и т. д.). Для оценки этого вклада и применяются парциальные мольные величины. [c.264]

Кроме того, в природе имеют место самопроизвольно происходящие события, которые не сопровождаются выигрышем в энергии. Движущей силой их служит выравнивание некоторых (называемых интенсивными) параметров системы, первоначально неодинаковых в разных ее частях, таких как, например, температура (переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому), концентраций (смешение газов, растворение, диффузия), зарядов (электрический ток) и т. д. При этом может совершаться работа. Обратные переходы не противоречат первому закону термодинамики (закону сохранения энергии), однако самопроизвольно никогда, как об этом свидетельствует опыт всей человеческой практики, не происходят, а требуют для своего осуществления затраты работы. Примером тому может служить работа холодильника или так называемого теплового насоса, переносящего теплоту от менее нагретого, охлаждаемого тела к внешней среде, находящейся при более высокой температуре. [c.170]

Вопросы термодинамики равновесия и устойчивости дисперсных систем рассматривались в работах Фольмера, Лэнгмюра, Онзагера и других ученых. Общие термодинамические соотношения, характеризующие процесс диспергирования, даны в работах Ребиндера, Щукина, Русанова и Куни . В этих работах на основе объединения гетерогенной трактовки дисперсных систем ( фазовый метод) и гомогенной ( квазихимический метод), где частицы рассматриваются в качестве гигантских молекул, получены выражения для химических потенциалов и других термодинамических параметров частиц. Показано, что самопроизвольное диспергирование конденсированных фаз возможно, если возрастание свободной энергии, связанное с увеличением поверхности при диспергировании, компенсируется (как было уже сказано) величиной, обусловленной ростом энтропии смешения (включением частиц в броуновское движение). [c.238]

Термодинамика дает следующее описание смешения (растворения) полимера с растворителем [c.47]

Термодинамика дает также описание смешения (растворения) полимера и растворителя с использованием химических потенциалов (ц). [c.49]

Как уже говорилось, термодинамика не рассматривает молекулы или конкретные модели систем. Однако для уяснения смысла термодинамических функций полезно перейти к молекулярной модели вещества. Расчеты термодинамических величин по данным о строении молекул приведены в главе, посвященной статистической механике (гл. 17). Для ознакомления читателя с понятиями статистической механики рассмотрим здесь с точки зрения статистики смешение двух идеальных кристаллов. Мы можем сосчитать возможные распределения молекул при диффузии в идеальном кристалле и придем к заключению, что состояние смешанного кристалла более вероятно, чем состояние чистого кристалла. Согласно Больцману, именно это является причиной существования равновесных смесей. Ниже приведен наглядный вывод этого положения. [c.55]

В сотрудничестве с Герцфельдом Гайтлер выполнил теоретическую работу, посвященную изучению давления паров и теплот смешения в бинарных жидких системах по методу Ван-дер-Ваальса. Его диссертация была посвящена теории концентрированных растворов. В ней он предложил рассматривать жидкие бинарные системы неэлектролит— растворитель как пространственную решетку кубической симметрии. На осрове своей модели Гайтлер рассчитал методами статистической физики наиболее вероятное расположение молекул растворителя около молекулы растворенного вещества. Допуская, что теплота смешения ие зависит от температуры и что все парциальные моляльные теплоты примерно одинаковы, он получил уравнение состояния системы, по которому можно было определить некоторые ее свойства. Сопоставление с экспериментом показало, что теория дает вполне удовлетворительные результаты. По-видимому, исследование растворов неэлектролитов методами статистической термодинамики привело Гайтлера (не без влияния Герцфельда) к вопросу о природе химических взаимодействий в них. [c.154]

Термодинамический метод синтеза теплообменных систем [16]. Анализ процессов химической технологии на основе первого закона термодинамики находит широкое практическое применение. Наряду с этим все большее распространение получают методы анализа на основе второго начала термодинамики, в частности (используемые исходя из концепции эксергии как меры превратп-мости энергии), при оптимизации и проектировании технологических производств (см. гл. 7). Привлекательность этих методов заключается в том, что имеется возмо кность оценить в общем случае минимально возмо кные потери энергии за счет необратимости процесса и тем самым определить реальные перспективы совершенствования процесса. Развитие этих термодинамических методов идет по пути получения количественной информации о совершенстве протекания отдельных явлений. Что касается качественных выводов, то они хорошо известны. Например, потери превратимой энергии отсутствуют при смешении потоков, находящихся в термодинамическом равновесии, или потери энергии в противоточном теплообменнике выше, чем в прямоточном, равно как с увеличением поверхности теплообмзна потери за счет необратимости нроцесса снижаются. [c.466]

Однако в системах сильно полярных полимеров и растворителей, взаимодействующих друг с даугом с большими тепловыми е ектами, в согласии о общими соображениями термодинамики, растворимость улучшается с понижением температуры и нвблхдавтся нижняя критическая температура смешения. [c.41]

Согласно второму закону термодинамики, для самопроизвольного растворения ассоциатов необходимо отрицательное значение AG. В этом случае возможно пошное (AG<0) или частичное растворение (AG 0) ассоциатов. Критическая температура, соответствующая пределу насыщения ВМС в системе (частичное растворение— плохой растворитель), определяется отношением энтал ,-пии к энтропии смешения. При положительных значениях энергии Гиббса (Д0>0) растворения ассоциатов не происходит (нерастворитель). Таким образом, задача расчета сводится к определению [c.154]

Согласно второму закону термодинамики, процессы, в том числе и процессы смешения, протекают самопроизвольно, если сопровождаются убылью термодинамического потенциала Гиббса Д(7" = ДЯ "—T AS". Как видно из приведенного выражения, самопроизвольное с.мешение компонентов нефтяной системы друг с другом при постоянных температуре и давлении можсг протекать как в результате уменьшения энтальпии системi,i А//", так и в результате возрастания энтропии AS" (табл. 10). [c.37]

В дальнейшем методом статистической термодинамики было показано, что энтропня смешения значительно увеличивается, если смешать не одинаковые молекулы, а различающиеся по размерам и форме, и особенно если у одного из компонентов молекулы обладают гибкостью. В такой системе возрастает число возможных расположений молекул относительно друг друга. Действительно, длинная и гибкая макромолекула может расположиться среди маленьких молекул растворителя огромным числом способов в результате теплового движения отдельных звеньев цепи. [c.322]

Для понимания второго начала термодинамики очень большое значение имеет правильное представление об обратимых и необратимых процессах. Представим себе замкнутую материальную систему, т. е. такую, которая сохраняет постоянное количество вещества, но может взаимодействовать с внешней средой или посредством процессов теплопередачи, или совершая работу. Такую систему можно назвать изолированной в материальном отношении или закрытой. Какие бы процессы в такой системе ни протекали, мы всегда можем вернуть ее в исходное состояние, воздействуя на нее извне. Например, если в системе происходит (при 7 = onst) смешение газообразного водорода с углекислым газом, то образовавшуюся смесь можно разделить на исходные вещества путем глубокого охлаждения, а потом нагреть отделенные друг от друга водород и углекислый газ до начальной температуры. Таким образом, в системе все вернется в исходное состояние, и в этом смысле можно было бы считать все процессы, протекавшие в системе, обратимыми. Однако в этом суммарном процессе, кроме системы, принимали участие и тела, находящиеся во внешней среде, которые также меняли свое состояние. [c.22]

В термодинамике растворов полезную роль играет метод функций смешения. Функцией смешения называют изменение данной величины при образовании раствора заданного состава из чистых компонентов при постоянном общем давлении и температуре. Для большинства целей достаточно определить ЛОсмеш. так как изменение остальных термодинамических величин легко найти, используя свойства С как характеристической функции. [c.100]

Определите изменение энтронии при смешивании 10 л гелия и 20 л водорода прп нормальных условиях. Выведите использованное при расчете уравнение. Как изменение энтропии при смешении можно использовать дпя обоснования правильности третьего закона термодинамики [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология