Сшитость и набухание

Увеличение степени сшитости сополимеров приводит к снижению парциального мольного объема растворителя в системе. Это сразу сказывается на скорости релаксации напряжений и приводит к менее крутому наклону релаксационных кривых при одной и той же температуре (см. рис. 4.13). Эти выводы подтверждаются экспериментальными исследованиями по движению фазовой и оптической границ (чем больше сшивка, тем медленней скорость перемещения границ) и данными по зависимости степени набухания сополимеров от содержания дивинилбензола в работе [66]. При этом наибольшего значения локальные перемещения достигают при < = О в области фазовой границы системы (см. рис. 4.13). [c.326]

Расчетные данные (см. рис. 4.15) имеют следующую физическую интерпретацию. В начальные моменты времени, когда сорбция низкомолекулярного компонента в любой из выделенных слоев гранулы сополимера носит релаксационный характер, происходит раздвижение звеньев макроцепей молекулами растворителя в условиях заторможенной внутренней подвижности макроцепей. Это немедленно вызывает появление больших локальных напряжений (см. рис. 4.13), которые релаксируют по мере увеличения подвижности макроцепей вследствие накопления вещества растворителя в слое. Особенностью процесса набухания является то, что интенсивность релаксации напряжений в системе зависит от скорости проникновения растворителя в материал сополимера. Это подтверждается и тем, что факторы, способствующие увеличению коэффициента диффузии (увеличение температуры, уменьшение степени сшитости сополимера), вызывают интенсивную релаксацию напряжений. [c.326]

При гидратации противоиона и функциональной группы в ионите также выделяется тепло, причем наиболее сильное изменение происходит при сорбции первых молекул растворителя. Среднее значение количества выделяющегося тепла при набухании растет при увеличении числа функциональных групп и степени сшитости [c.375]

Влияние сетчатости структуры на свойства ионитов. Иониты представляют собой смолы с пространственной сетчатой структурой. От степени сшитости ионита зависят его свойства, такие, как растворимость, набухание, обменная емкость, селективность и адсорбционная способность. Степень сшитости оценивают в процентах поперечной сетчатости . Так, степень сшитости 5% означает, что ионит содержит 5% соединения с поперечными связями. С увеличением степени сшитости поры ионита уменьшаются на этом основано применение ионитов в качестве ионных сит. [c.374]

С увеличением степени поперечной сшитости абсолютное набухание ионита уменьшается. Иониты с низкой степенью поперечной сшитости при взаимодействии с водой могут растворяться. [c.375]

Эти ионообменники можно получить с помощью поликонденса-цни, например из фенола или лара-замещенного фенола и формальдегида, однако наиболее широко используются сополимеры стирола с подходящим сшивающим агентом, таким, как дивинил-бензол (ДВБ). Такой сополимер образует трехмерный скелет ионообменника, в котором число поперечных сшивок определяется концентрацией ДВБ, взятой для сополимеризации. Набухание ионообменника зависит от степени сшитости скелета, а также от [c.243]

Как правило, сродство неорганич. ионов к иониту уменьшается с увеличением гидратации, а следовательно радиуса иона, что особенно заметно на ионитах с повышенной степенью сшитости. Это связано с тем, что проникновение сильно гидратированных ионов в фазу ионита вызывает увеличение его набухаемости, чему противодействуют упругие силы каркаса ионита. Напротив, сорбция ионов с меньшим радиусом не вызывает роста давления набухания. Обычно сорбция ионов, обладающих повышенным сродством к иониту, сопровождается уменьшением его набухаемости. [c.430]

Степень набухания зависит от температуры растворителя и степени сшитости . В слабосшитых образцах при температуре выше точки плавления может наблюдаться значительное набухание. [c.234]

Рассмотрим зерно сухой сульфополистирольной смолы в Н -форме, которое помещено в воду. Вода проникает в смолу, гидратируя ионы водорода и сульфат-ионы. Можно принять, что эти ионы растворяются в гидратной воде, образуя очень концентрированный водный раствор внутри зерна смолы. Содержание воды в смоле увеличивается за счет осмотического давления. При набухании зерен смолы валентные связи между атомами углерода углеводородных цепей и поперечные связи растягиваются, стремясь вместить поступающую воду. За счет упругости валентных связей возникает давление, противодействующее поглощению воды. Количество воды, поглощенной при равновесии, зависит от степени сшитости смолы и обмениваемого иона (табл. 5). [c.37]

Таким образом, образование нерастворимых сульфокислот, как и при взаимодействии сульфокислот фенола с формальдегидом, связано с замещением ЗОдН-групп в некоторых звеньях метиленовыми группами. Как и при получении ионитов из сульфокислот фенола, в рассматриваемом случае коэффициент набухания и обменная емкость ионитов снижаются при увеличении количества введенного формальдегида и при увеличении продолжительности термообработки ионитов. Иными слова.ми, эти факторы способствуют увеличению степени сшитости смол, причем одновременно имеет место понижение содержания в нпх сульфогрупп, характеризующих обменную емкость ионитов. [c.171]

Селективность. Под селективностью понимают свойство ионита в одних и тех же условиях по-разному вступать в. реакции ионного обмена с разными ионами. Для пояснения селективности существуют определенные модели, но-область их применения крайне ограниченна [44]. В соответствии с молекулярной теорией селективность ионита по отношению к ионам равных зарядов определяется степенью ассоциации активных групп ионитов с противоионами. В зависимости от плотности активных групп в ионите между ними (группами, способными к ионному обмену) возникает сила отталкивания, что является фактором, способствующим набуханию ионитов. Действию этой силы противодействует сила структурного взаимодействия. На основании изложенного можно сделать вывод, что селективность ионита возрастает с увеличением степени сшитости ионита, обменной емкости и с увеличением концентрации раствора, проходящего через ионит. Райс и Харрис-[53] дали количественное описание селективности, применимое для оценки селективности ионита в неводных средах, но непригодное для ионитов с низкой степенью сшитости и с высокой набухаемостью. В ряде теорий исходят из представления о границе раздела фаз ионит — раствор как о полупроницаемой мембране. В этом случае применимо уравнение Доннана [421, и можно сделать вывод, что селективность ионита зависит от его набухания или обменного объема. При этом не учитывают межионные взаимодействия, особенно сильные в случае ионитов с высокой обменной емкостью. Поскольку все указанные теории не являются общими, при оценке селективности ионита применяют следующие простые правила [54] [c.376]

Полученные результаты показывают исключительную роль изменения набухаемости сорбентов в процессе ионного обмена. Характер изменения набухаемости сорбентов при изменении состава или степени сшитости позволяет судить о направленности процесса. Это показывает, что изучение свободной энергии набухания и ее взаимосвязи с константой избирательности позволяет выяснить существенные закономерности процесса ионного обмена. [c.50]

Скорость установления ионообменного равновесия определяется обычно либо процессом диффузии ионов через гелевое зерно ионита, либо пленочной диффузией на границе зерно—раствор. В последнем случае, очевидно, скорость установления равновесия не зависит от степени сшитости ионитов. При гелевой диффузии кинетическая проницаемость зерна является функцией количества поперечных связей и степени набухания ионитов. [c.164]

Экспериментальные исследования но изучению влияния набухания или сшитости ионитов на избирательность сорбции ионов органических веш,еств выполнено для большого числа ионитов и обменивающихся ионов о-72] Для многих систем здесь проявляется обычное для минеральных ионов возрастание коэффициентов избирательности ионного обмена при уменьшении коэффициентов набухания ионитов. Но вместе с тем для отдельных систем имеет место обратная зависимость (табл. 18). [c.192]

Зависимость коэффициента внутренней диффузии (массопро-водимость) от количества сшивающего агента (рис. 5.25) имеет излом в области 4—5%-ного ДВБ. Такое резкое изменение проводимости среды в зависимости от степени сшитости сополимера свидетельствует о существенном влиянии внешпекинетической области протекания брутто-процесса для малых сшивок. Физическое истолкование этого факта, по-видимому, заключается в том, что слабо сшитые сополимеры обладают большей степенью набухания [c.363]

В результате экспериментальных исследований по измерению диаметра гранулы ионита при различных концентрациях серной кислоты, окружаюш ей гранулу, установлен характер изменения равновесной концентрации серной кислоты и воды в грануле ионита (рис. 6.5, 6.6). Основное изменение концентрации серной жислоты и воды в грануле сополимера (см. рис. 6.1) происходит при разбавлении серной кислоты вне гранулы ионита с 30% до 0. Это явление можно объяснить тем, что вода, подаваемая на отмывку, вначале расходуется в основном на гидратацию серной кислоты вне ионита. По достижении концентрации серной кислоты вне ионита 30%, когда заполнены первые гидратпые оболочки ионов серной кислоты, начинается гидратация серной кислоты, а затем и сульфогрупн в ионите, что приводит к набуханию ионита, т. е. накоплению в ионите воды. Установление равновесного состояния происходит за 5—15 мин в зависимости от сшитости матрицы ионита. Поэтому процесс отмывки можно подразделить на две стадии 1) стадия разбавления серной кислоты вне ионита, которая сопровождается значительным тепловыделением, характерным для гидратации серной кислоты 2) стадия разбавления серной кислоты в ионите и гидратации сульфогрупн ионита, сопровождающаяся набуханием ионита и тепловыделением в фазе ионита. [c.386]

Уравнение (393) описывает зависимость состояния равновесия от давления набухания я (которое, в свою очередь, зависит от степени сшитости ионита), разности объемов конкурирующих гидратированных ионов и от электростатических взаимодействий, происходящих в растворе и в ионите. Значения я и vм—VN можно рассчитать, измеряя давление набухания и объем набухшего ионита, а коэффициенты активности — из полуэм-пирических зависимостей. [c.247]

Согласно теории Флори, степень равновесного набухания сетчатого полимера может служить мерой сшитости. В данном случае, исходя из результатов, представленных на рис. 9.12, можно предположить, что для каждой температуры действительно существует предельное число поперечных мостиков и более высокая степень набухания пленок сшитой при 333 К метилцеллюлозы обусловлена более низким числом реализовавшихся поперечных связей. Прямым подтверждением этого служат опыты по гидролитической устойчивости пленок сшитой МЦ в 0.5 н. растворе NaOH при 303 К. [c.208]

Ионообменник представляет собой поперечносвязанный полимер, содержащий ионизованные или способные к обмену группы, например —ЗОзН, —50зМа, —СООН, —ЫН , —ЫНзС или КМёзС . Ионообменники с большим числом поперечных связей (24%) имеют плотную непроницаемую структуру. Ионы внешнего раствора не могут диффундировать внутрь подобных обменников, и обмен происходит только на поверхности частиц обменника. Следовательно, обменная емкость этих ионообменников очень мала. Ионообменники с меньшей степенью сшитости поглощают воду и набухают при контакте с водой или водным раствором. Обменивающиеся ионы могут диффундировать внутрь обменника, т. е. все ионогенные группы могут принимать участие в обмене, и обменная емкость может резко увеличиться. Ионообменники с очень малым числом поперечных связей поглощают так много воды, что ведут себя подобно студню. По физическим свойствам такие ионообменники мало пригодны как для лабораторных, так и для промышленных применений. Набухание ионообменников более подробно обсуждается в гл. 2, разд. Е. [c.11]

Различная степень набухания ионообменных смол в воде (и в водных растворах), зависящая от степени сшитости ионита, числа и свойств ионогенных функциональных групп, приводит к различию в проницаемости зерен сорбентов для ионов больших размеров. Повышение степени набухания ионитов вызывает повышенную способность для ионов больших размеров проникать в зерна и поглощаться сорбентами. Так, например, ионы органических веществ с молекулярным весом порядка 500—1000 могут быть сорбированы с огромными емкостями, превышающими вес сухого сорбента при коэффициентах набухания ионитов (отношении объема набухшей смолы к объему сухой смолы) порядка 3—4. Емкость сорбции тех же веществ на сильносшитых сорбентах, полученных при введении 10—20% дивинилбензола в смолу, составляет всего лишь миллиграммы на грамм сорбента. На этой основе созданы системы сорбентов с постепенно изменяющейся пористостью (проницаемостью). Так, сульфокатиониты типа СБС с коэффициентом набухания 1,2—1,4 сорбируют лишь аминокислоты и низкомолекулярные пептиды те же катиониты с коэффициентом набухания 1,7—2 сорбируют уже пептиды с молекулярным весом порядка тысячи наконец, катиониты СБС с коэффициентом набухания 4 поглощают сотни миллиграмм инсулина в расчете на грамм сорбента, не сорбируя сывороточные альбумин и глобулин [16]. Избирательная сорбция инсулина из белковых растворов проводится в колонке, заполненной набухающей сульфосмолой с зернами диаметром 0,2—0,5 мм. Медленная диффузия молекул белков в столь большие зерна сорбента не приводит к равновесию даже в течение многих часов. В связи с этим емкость сорбции зависит существенным образом от времени контакта раствора и сорбента. При значительных временах эксперимента сорбентом начинает поглощаться уже заметное количество белков большего молекулярного веса, что ухудшает избирательность сорбции инсулина. [c.197]

Пенициллин обладает довольно сильными кислотными свойствами. Так, например, константа ионизации рК бензилпенициллина равна примерно 2.7 [18]. В соответствии с этим пенициллин может быть сорбирован и очищен на анионитах, например на слабых анионитах, полученных иуте конденсации метафенилендиамина [19, 20], а также на сильных анионитах, синтез которых основан на хлорметилиро-вании стирола и взаимодействии полученного продукта с третичными аминами [21, 22]. Емкость поглощения пенициллина зависит от степени сшитости анионита. На сильноосновном анионите амберлите ША-400 при уменьшении коэффициента набухания в 4—4.5 раза сорбционная емкость смолы по отношению к пенициллину уменьшается в 32 раза [c.158]

В общем случае характеристики процесса поглощения ионов из смешивающихся водно-органических растворов резко изменяются, что связано не только с изменением свойств обменивающихся ионов под влиянием среды, но и с величиной набухания ионитов [57]. Набухание ионитов в полярных неводных растворителях обусловливается теми же причинами, что и в водных растворах. Величина набухания в водно-органических жидкостях, как правило, меньше соответствующей величины для чисто водного раствора, если растворитель менее полярен, чем вода. Как и в водных растворах, с увеличением сшитости ионита уменьшается его набухаемость. Значения набухаемости ионитов и распределение двух растворителей между жидкой и ионитовой фазами приведены в ряде работ Ста-робинца с сотрудниками [246, 58, 59], а также в [60—62]. При этом показано, что количественное соотношение компонентов в фазе ионита не соответствует составу раствора в водной фазе. Зернами смолы предпочтительно поглощается более полярная составляющая бинарного раствора. [c.28]

Рис. 2. Зависимость термодинамического потенциала набухания ионообменных смол КФУХ от состава сорбента и степени сшитости. Коэффициенты набухания смол

Перейдем ко второй системе террамицин (окситетрациклин) — водород. Здесь по мере увеличения концентрации террамицина в смоле АФнаб уменьшается, поэтому [по уравнению (1)] константа обмена должна была бы возрастать, если бы АФнаб доминировало, чего не наблюдается на практике. Зависимость же изменения свободной энергии набухания от степени сшитости сорбента приводит к увеличению константы избирательности по мере уменьшения коэффициента набухания смолы, что соответствует экспериментальным данным. [c.112]

Связь между избирательностью ионообменной сорбци , с одной стороны, и количеством мостикообразующего агента в ионите или набухаемостью, с другой стороны, являлась предметом многочисленных теоретических и экспериментальных исследований. Впервые эту связь пытался установить Грегор, выдвинувший положение о решающей роли давления набухания в избирательности ионного обмена [ ]. Большая величина давления набухания в сильно сшитых смолах определяла в этой интерпретации повышение избирательности ионного обмена при увеличении степени сшитости ионообменных смол и уменьшений их степени набухания. Этот же эффект в теории Райса и Харриса ], основанной на развитии теории линейных полиэлектролитов, объясняется в связи с преимущественным возникновением неионизированных ионовых пар на сильно сшитых смолах. Новый подход к анализу роли набухания или взаимодействия иопитов с водой при ионном обмене основан на анализе термодинамического потенциала АФнаб [уравнение (2. 49)], учитывающего всю совокупность взаимодействия с растворителем фазы ионита при ионном обмене [ ]. Как уже отмечалось, величина АФ может как увеличиваться, так и уменьшаться при переходе от смол с меньшим количеством сшивающего агента к смолам с большим количеством сшивающего агента. При этом остальные члены уравнений (2. 83)—(2. 85), зависящие прежде всего от коэффициентов активности ионов в ионите, также могут изменяться по величине, в результате [c.191]

Обращают на себя внимание такие свойства гелей на основе декстрана, как высокая химическая стойкость и гидрофиль-ность (из-за наличия большого количества гидроксильных групп). Сефадексы О-типов различаются по степени сшитости и, следовательно, по степени набухания и по пористости. Существуют разновидности модифицированных сефадексов для использования в органических растворителях (ЬН-20 и ЬН-60). [c.13]

Как мы уже говорили, в буферном растворе смола поглощает юду и набухает. Набухание смолы обязательно должно закончиться до заполнения ею колонки в противном случае этот процесс будет продолжаться в колонке, что нарушит процесс разделения. Смолу оставляют набухать в стакане с дистиллированной водой ненабухшие мелкие частицы смолы, называемые пылью , удаляют. Всю эту процедуру повторяют несколько раз, чтобы полностью удалить пыль , затрудняющую протекание растворителя через колонку. Затем смоле дают отстояться вплоть до полного ее набухания. Время, необходимое для полного набухания смолы, зависит от степени ее сшитости. [c.89]