Комплексы о электронодонорными соединениями

Полимеризацию циклосилоксанов основаниями сильно ускоряют небольшие добавки многих электронодонорных соединений, в особенности содержащих атомы кислорода или азота, связанные с другими атомами кратной связью, или способных образовывать хелатные комплексы [11, 12, 29]. При полимеризации Д4 силанолятом калия наиболее эффективные промоторы, содержащие группу Р = О, располагаются в следующий ряд по относительной активности [11] [c.479]

Тетрацианэтилен (т. пл. 200 °С) вследствие—/-эффекта четырех цианогрупп является превосходным реагентом для образования я-комп-лексов с переносом заряда (л-КПЗ, см. раздел 1.2.7) и образует с многочисленными электронодонорными соединениями комплексы с переносом заряда (КПЗ) [2.2.37]. Это соединение принадлежит к наиболее реакционноспособным диенофилам, которые известны к настоящему времени. [c.425]

Кислоты Льюиса — это трехфтористый бор, четыреххлористое олово, бромистый алюминий и др. Однако наибольшее распространение в качестве кислотного катализатора отверждения получил трехфтористый бор BF3. С целью снижения экзотермического эффекта полимеризации используются комплексы BF3 с электронодонорными соединениями — эфирами, спиртами или (чаш,е всего) с аминами [20]. [c.47]

Пикриновая кпслота является сильным электроноакцептором и образует кристаллические комплексы с переносом заряда с электронодонорными соединениями—аренами, фенолами, аминами. Реакция образования применяется для идентификации органических соединений по точке плавления. [c.385]

На протяжении всей этой книги читатель будет иметь дело с комплексообразованием, поэтому здесь уместно дать определение понятия комплекс . Комплексы — это соединения, в которых центральный атом или ион (обычно металл или любой другой акцептор электронов — кислота Льюиса) окружен несколькими электронодонорными группами (основаниями Льюиса), обычно называемыми лигандами. Комплекс, заряженный или нейтральный, как правило, имеет тенденцию к сохранению постоянства состава даже в растворе, хотя, конечно, в растворе могут происходить его диссоциация и замещение исходного лиганда. Поскольку в литературе обсуждаются различные типы комплексов, мы поочередно рассмотрим каждый из них. [c.16]

Несмотря на эти недостатки, спектроскопию КР применяли для исследования некоторых систем металл — лиганд [12—15], а также для изучения взаимодействия комплексов платины (II) с такими основаниями, как цитидин и уридин [16]. Проблема низкой интенсивности спектров КР может быть решена использованием спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния. В ней частота рамановского возбуждения соответствует частоте полосы электронного спектра поглощения лиганда или комплекса. Впервые этот метод применили для исследования взаимодействия тетрацианэтилена с органическими электронодонорными соединениями. Полученные константы устойчивости, несмотря на сравнительно низкую воспроизводимость, хорошо согласуются с величинами, определенными другими методами [17]. В связи со снижением общей интенсивности из-за поглощения излучения образующимся комплексом в качестве внутреннего стандарта использовали полосу растворителя. [c.148]

Комплексы с электронодонорными соединениями [c.52]

При введении в зону реакции электронодонорных соединений типа аминов реакция структурирования замедляется, а при соотношении бутилат алюминия амин = 2 1 (или 3 1) реакция практически не идет, по-видимому, из-за дезактивации алкоксида металла в результате образования его комплекса с амином 185]. [c.28]

Кислота (88) — вещество довольно труднодоступное, поэтому представляет интерес поиск других оптически активных соединений, способных служить электроноакцепторными компонентами в комплексах с переносом заряда. Ряд таких веществ типа (89) синтезирован на основе (—)-а-фенилэтиламина [65]. С их помощью расщеплены на оптические антиподы некоторые электронодонорные соединения, например (90). [c.64]

Важно отметить, что летучесть исследуемого вещества мешает спектральному определению констант ассоциации в растворах. При таком определении общие количества реагентов в растворе должны быть заданы. Следовательно, испарение вещества ведет к ошибкам, усугубляемым тем, что летучесть ассоциированной жидкости существенно возрастает при ее разбавлении инертным растворителем, например, в 70 раз для метанола (табл. П1-3). Поэтому спектральный анализ более пригоден для растворов нелетучих соединений. Это обстоятельство и особенности спектров малых молекул повинны в том, что до последнего времени почти не было надежных значений энтальпий образования Н-комплексов простейших молекул (галогеноводородов, воды, аммиака, ацетилена, сероводорода и др.) с электронодонорными соединениями. Этот пробел может прежде всего восполнить газо-жидкостная хроматография, имеющая дело только с летучими соединениями и именно с простыми молекулами. [c.140]

В ряде случаев при комплексообразовании могут проявляться электроноакцепторные свойства серы тиоэфиров. Например, известно, что тиоэфиры образуют комплексы с такими электронодонорными соединениями, как мочевина, некоторые амины, нитросоединения в образовании связи участвуют d-орбитали серы [3]. [c.20]

Приводятся важнейшие данные, иллюстрирующие влияние природы щелочного металла и электронодонорных соединений на микроструктуру цепи при анионной полимеризации диенов, и высказываются представления о механизме стереорегулирования. Большое внимание уделяется стереоспецифическим координационно-ионным системам, особенно л-аллильным комплексам переходных металлов. Приводятся важнейшие экспериментальные данные, устанавливающие связь меноду степенью окисления переходного металла и стереоспецифичностью его действия. [c.298]

Катализаторы на основе соединений кобальта и никеля образуют 1,4-полибутадиен, а комплексы титана и ванадия — транс-1,4-полибутадиен. Стереоселективность катализатора, молекулярная масса и непредельность полимеров, образующихся под влиянием систем, содержащих А1С1з, в большинстве случаев повышаются в присутствии электронодонорных соединений, способных в той или иной мере подавлять катионную активность кислоты Льюиса, входящей в состав катализатора. [c.100]

На важной роли лигандов в каталитическом комплексе основана модификация катализаторов. Так, в работах Бадаева [160] активность каталитической системы А1(СоН5)2С1 — Т1С14 была повышена введением электронодонорных соединений — фенетола, анизола, дибутилового эфира при этом также увеличивалась молекулярная масса получаемых полимеров. [c.151]

Заместители, обладающие —I- и +М-эффектами, и положительно заряженном и поэтому сильно электрофильном а-комплексе проявляют главным образом свой +М-эффект. С его помощью они понижают энергию активации образования а-комплекса с заместителями в орто- и пара-положениях. Это справедливо также для случая, когда —I > +М, т. е. для заместителей типа галогенов. Таким образом, галогены, подобно электронодонорным заместителям, являются ортоо-пара-ориентантами. Поскольку они одновременно являются дезактивирующими заместителями, энергия активации образования а-комплекса с галогенбензолами оказывается выше, чем с незамещенным бензолом, но ниже, чем соответствующая энергия а-комплекса с соединениями, имеющими в ядре заместители с —I- и —М-эффектамп. [c.68]

Нитрилы образуют молекулярные соединения и с нуклеофильными реагентами, например с фенолом и, по-видимому, с пиридином . Ацетонитрил дает молекулярное соединение с пиколи-ном Бензонитрил в качестве апротонной кислоты образует молекулярные комплексы с органическими соединениями, содержащими атомы кислорода, азота или другие гетероатомы с неподеленной парой электронов. Считают что в случае бензонитрила в образовании комплексов с электронодонорными соединениями участвуют как нитрильная группа, так и бензольное кольцо, я-электронная плотность которого сильно понижена связанной с ним нитрильной группой. Поэтому предполагают З , что продукты взаимодействия бензонитрила с электронодонорными соединениями представляют собой комплексы с переносом заряда. [c.33]

Образование комплексов с переносом заряда и их спектры поглощения. В растворах хинонов в присутствии электронодонорных соединений в ряде случаев наблюдается появление окраски. Это обусловлено появлением нового максимума поглощения в электронных спектрах, который обычно сдвинут в видимую оботасть спектра. Поглощение вызвано образованием комплекса с переносом заряда (донорно-акцепторного комплекса, я-комплекса) между хиноном и электронодонорной молекулой (D ), например, полицикли-ческими аренами, арнламинами, фенолами [c.530]

Полицианоуглеводороды с электронодонорными соединениями образуют комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли. Многие комплексы тетрацианохинодиметана обладают металлической электропроводностью (органические металлы, см. гл. ХХХУП. Б.2). [c.601]

Представляет интерес синтез соиолимера с применением в качестве инициаторов комплексов элементорганических соединений (боралкилов, боргидридов) с электронодонорными веществами [4, 20], К последним относятся простые эфиры, кетопы, амины. Инициатор активируют кислородом. При применении данной системы процесс, по существу, инициируется окислительно-восстановительной реакцией, на первой стадии которой, ио-видимому, образуются перекисные соединения типа КООВКг-Сополимеризацию можно осуществлять в присутствии раствори- I телей инертных углеводородов или полярных веществ (воды, ацетона и др.). -/ [c.147]

Ацилированием 2-метилнафталина или 2,3-диметилнафта-лина в положение 6 с помощью региоспецифического комплекса ацетилхлорида с А1С1з, включающего электроноакцепторное нитроароматическое соединение (нитробензол, о-нитротолуол, нитромезитилен) и электронодонорное соединение (гексаметил-бензол, металлоцен), в среде инертного растворителя при 0-40 С можно получить 6-ацетильные производные. Так, из 2-метилнафталина получен 2-ацетил-6-метилнафталин с селективностью 70.6% при конверсии 2-метилнафталина 85.5%. После перекристаллизации из нонана степень чистоты продукта составляет [c.296]

Следует заметить, что промежуточное металлорганическое соединение может быть в определенных условиях стабилизировано, например, присутствием в комплексе электронодонорных лигандов. Так удалось получить дипиридильные комплексы железа Т1 никеля, содержащие а-связи металла с этильной группой [93]. Они были синтезированы восстановлением ацетилацетонатов Ге и N1 с помощью (С2Н5)2АЮС2Н5 или(С2Н5)зА1 в эфире в присутствии а, а-диниридила при —20 — 0° С с выходами 50% Ре и 70% ЛЧ. Комплексы стабильны в отсутствие воздуха [c.192]

Подобное представление в известной мере основано на резульгатах исследований, в которых были оценены теплоты образования комплексов А1(Е1)з и А1С1,5 с электронодонорными соединениями [c.261]

С органическими соединениями сульфиды образуют комплексы, по-видимому, проявляя реакционную способность электроноакцепторного характера. Так, дибензилсульфиддает комплексные соединения с такими электронодонорными соединениями, как -толуидин, а- и р-нафталамины (2 моля сульфида на 1 моль амина) [6], бен-зидин (моль на моль), я-нитротолуол и а-нитронафталин [61. Есть указание на образование комплексов сульфидов с мочевиной [122]. [c.116]

Тривинилалюминий — чрезвычайно реакционноспособное вещество в течение одного часа при 20 °С оно переходит в олигомерный продукт. Значительно стабильнее его комплексы с электронодонорными соединениями, которые можно перегонять в вакууме. Эфирные растворы виниллития или винилнатрия, а также винил-магнийгалогенида образуют при взаимодействии с хлористым алюминием или диэтилалюминийхлоридом соответствующие эфираты винилалюминийпроизводных [120]. [c.40]

Катализаторами, вызывающими полимеризацию практически всех катионоактивных мономеров (олефины, полиены, альдегиды, кетоны, простые виниловые эфиры, циклические эфиры, изоцианаты, различные винильные мономеры и т. д.), являются кислоты Льюиса (апротонные кислоты). Для возбуждения катионной полимеризации кислотами Льюиса во многих случаях необходимо присутствие оптимального количества сокатализатора (промотора), с которым образуется соответствующий комплекс. Сокатали-заторы — электронодонорные соединения — вода, протонные кислоты, спирты, простые эфиры, алкилгалогениды и другие соединения. [c.55]

Из 1,3,5 - т р и н ИТ р о б ен 3 о л ов. В ПМР-спектре 1,3,5-ТНБ в различных неосновных растворителях наблюдается синглет при т около 0,8 [30—33]. Добавление к раствору основания или элек-тронодонорного вещества вызывает характерные изменения в спектре. При добавлении ароматических аминов или других ароматических электронодонорных соединений образуются слабосвязанные комплексы с переносом заряда. Синглет 1,3,5-ТНБ остается неизменным, за исключением сдвига в сильное поле, который пропорционален концентрации донора [34—36]. Эти наблюдения согласуются с донорно-акцепторным равновесием [уравнение (1)], которое является быстрым по сравнению с временной шкалой ПМР. Протоны ТНБ проявляются в спектре при частоте, которая является средним значением частот закомплексованного и свобод- [c.427]

В химической структуре и функциональном действии присадок, обеспечивающих чистоту цилиндро-поршневой группы двигателя, свершилась эволюция от универсальных, которыми были сравнительно низкомолекулярные (С15 —Сзо) ПАВ с выраженной моющей функцией (аминоамиды жирных кислот и алифатических аминов), до высокомолекулярных (М. м. углеводородного радикала > 1000) с дифференцированным функциональным действием диспергирующим — для обеспечения чистоты карбюратора и впускного клапана (полимерные амины, а также сукцинимиды), моюще-диспергирующим — для предотвращения осадков в камере сгорания и забивания инжектора (оксиэтилированные амины, карбаматы, а также сложные эфиры). В составах современных бензинов используются присадки, снижающие содержание токсичных компонентов (RH, NO , SO и т. п.) в выхлопных газах. В значительной мере этому способствует применение антидетонаторов (как, например, ферроцен — циклопентадиенилкарбонил марганца) и моющих присадок на основе аминов, а также солей карбоновых кислот и сульфокислот, фенолятов щелочноземельных металлов, их комплексов с электронодонорными соединениями, перекисей, сложных эфиров, а также углеводородных полимеров. Тенденция уменьшения СО2 в атмосфере, в том числе и за счет топлив, а также серы в топливах приводит к ухудшению смазочных свойств, поэтому важное значение имеют противоизносные присадки. [c.186]

ТОЙ активного центра с образованием комплексов [64, 65], также вызывает увеличение степени разделения зарядов в связи Ме—С, что сопровождается уменьшением содержания 1,4-звеньев в полимерах. Величина эффекта, вызываемого электронодонорными растворителями, определяется прочностью комплексов металлоорганического соединения с растворителем, воз-растаюш ей с ростом сольватирующей способности последнего и увеличением электроноакцепторных свойств щелочного металла. Очевидно, что прочность таких сольватов должна изменяться в такой же последовательности, как и степень влияния природы щелочного металла на акты роста цепи в углеводородных растворителях Сз < КЬ < К < Na < Ы. Соответственно можно было ожидать, что при переходе от углеводородных растворителей к полярным будет изменяться последовательность, характеризующая зависимость координирующей способности противоиона от его природы. Это предположение подтверждено экспериментально [15] (см. табл. 16, 17). [c.520]

Переходный металл в активном центре в области I находится в более окисленном состоянии, так как все указанные соединения, взаимодействуя в первую очередь с триалкилалюминием, уменьшают алкилирующую способность и тем самым восстановительный потенциал системы в области II электронодонорные примеси и соли, комплексуясь с алкилалюминийдихлоридом, сдвигают равновесие в сторону триалкила.тюминия, что приводит к образованию восстановленных форм кобальта и изменению стереоспецифичности действия системы. В титановых системах электронодонорные примеси кинетически таким же образом влияют на процесс полимеризации, но стереоспецифичность ухудшается за счет образования ттгракс-звеньев [99, 100]. В присутствии достаточного количества эфиров или сульфидов происходит полное обращение микроструктуры — все звенья формируются в транс-форме. При еще большей концентрации электронодонорных соединений наблюдается переход транс-зътъеъ в 1,2-звенья. [c.93]

Влияние электронодонорных соединений на микроструктуру полибутадиена при полимиризации пгд влиянием я-кротильных комплексов никеля [158] [c.101]