Спектры поглощения и флуоресценции

Условия, благоприятствующие переносу энергии а) большое перекрывание первой полосы поглощения акцептора с полосой испускания донора и б) высокий выход флуоресценции донора. Роль донора и акцептора могут играть молекулы одного и того же вещества при условии, если его спектры поглощения и флуоресценции хорошо перекрываются. Эффективность межмолекулярного диполь—дипольного перехода характеризуют критическим расстоянием Яс. — расстоянием между донором и акцептором, а котором вероятность переноса равна вероятности спонтанной дезактивации. Это расстояние рассчитывают по формуле Ферстера [c.55]

Для выяснения тонкой структуры спектров флуоресценции их исследуют при низких температурах (например, при температуре жидкого азота 77 К), при этом подбирают растворители, в которых наиболее отчетливо проявляется структура спектров. Этот метод измерения квазилинейчатых спектров в твердой матрице при низких температурах был предложен Э. В. Шпольским. Особенно успешно он был применен к исследованию полициклических ароматических углеводородов. Получаемые квазилинейчатые спектры флуоресценции ароматических углеводородов в растворах алифатических углеводородов являются очень характерными и позволяют получать информацию о колебательной структуре основного электронного состояния ароматических углеводородов. Квазилинейчатые спектры флуоресценции обладают рядом важнейших свойств. Прежде всего квазилинейчатые спектры в каждом случае носят ярко выраженный индивидуальный характер (специфичность). В отличие от обычных размытых спектров поглощения и флуоресценции они существенно различаются даже у близких по строению молекул. Это отличие оказывается значительным и для изомерных молекул. Другая важная особенность квазилинейчатых спектров заключается в очень высокой селективности таких измерений. Благодаря малой ширине и высокой интенсивности линий квазилинейчатые спектры позволяют определять индивидуальные соединения в сложной смеси даже тогда, когда они входят в многокомпонентную смесь в ничтожно малых концентрациях. Третьей характерной особенностью квазилинейчатых спектров флуоресценции является чрезвычайно высокая чувствительность методов, основанных на их применении. Измерение квазилинейчатых спектров позволяет при прочих равных условиях увеличить чувствительность люминесцентных измерений примерно в 100 раз. [c.72]

Практической целью методов атомной спектроскопии при анализе вещества является качественное, полуколичественное или количественное определение элементного состава анализируемой пробы. Еще 25—30 лет назад эти задачи решались, по существу, лишь одним из методов — атомно-эмиссионным методом спектрального анализа в оптическом диапазоне спектра, В настоящее время достаточно широкое применение получили также методы анализа по атомным спектрам поглощения и флуоресценции в оптическом диапазоне, а также по эмиссионным и флуоресцентным спектрам в рентгеновском диапазоне. Во всех случаях в основе этих методов лежат квантовые переходы валентных или внутренних электронов атома из одного энергетического состояния в другое. [c.53]

Однако для многих молекул их спектры поглощения и флуоресценции перекрываются в широком спектральном интервале, и испускаемые кванты флуоресценции в этом интервале больше поглощаемых. Эту часть спектра называют антистоксовой областью, а расстояние между максимумами спектров поглощения и флуоресценции — стоксовым смещением. [c.91]

Родамины интенсивно поглощают в видимой и менее интенсивно в ультрафиолетовой части спектра. Поэтому для возбуждения их флуоресценции можно применять как видимый, так и ультрафиолетовый свет. Эти соединения характеризуются молекулярным типом свечения, спектры поглощения и флуоресценции зеркально-симметричны. [c.93]

По спектрам поглощения и флуоресценции выбрать подходящие первичный и вторичный светофильтры для измерения флуоресценции на флуориметре. [c.94]

По спектрам поглощения и флуоресценции (экспериментальные [c.97]

Квазилинейчатые спектры флуоресценции обладают рядом важных свойств. Прежде всего квазилинейчатые спектры в каждом случае носят ярко выраженный индивидуальный характер (специфичность). В отличие от обычных размытых спектров поглощения и флуоресценции они существенно различаются даже у близких по строению молекул. Это отличие оказывается весьма значительным и для изомерных молекул. [c.56]

Спектры поглощения и флуоресценции определяются распределением колебательных подуровней состояний 5о и по энергиям. Это распределение часто одинаково для обоих состояний, поэтому спектр испускания близок к зеркальному отражению спектра поглощения, если оба спектра изображены в шкале частот (правило зеркальной симметрии Левшина). Согласно закону Стокса, длина волны флуоресценции всегда больше длины волны возбуждающего света. Однако имеются примеры антистоксовой флуоресценции, когда длина волны флуоресценции меньше длины волны возбуждающего света. [c.125]

В случае сильной реабсорбции, таким образом, трудно измерить истинное значение времени жизни. Наиболее близко к истинному, как это ни парадоксально, значение в области максимального перекрывания спектров поглощения и флуоресценции (там, где искажение спектра флуоресценции наиболее велико) и при регистрации флуоресценции с той же стороны образца, на которую падает возбуждающий свет (во фронтальном режиме). [c.193]

Форма полос поглощения и флуоресценции определяется распределением колебательных уровней 5,,- и -состояний. Такое распределение часто одинаково для обоих состояний и поэтому спектр испускания симметричен спектру поглощения. Это правило зеркальной симметрии называют правилом Левшина. Согласно ему, нормированные, (т. е. приведенные к одному максимуму) спектры поглощения и флуоресценции, изображенные в функции частот, зеркально симметричны относительно прямой, проходящей перпендикулярно к оси частот через точку пересечения обоих спектров. Частота точки пересечения может быть интерпретирована как частота чисто электронного перехода, т. е. 0-0-перехода. [c.301]

Дальнейшие исследования показали, что при определении свинца не обязательно применять столь глубокое охлаждение. Его хлоридные комплексы начинают интенсивно флуоресцировать при охлаждении соляной кислоты в смеси спирта с сухим льдом или даже снега с хлористым натрием. На рис. 4 и 5 приведены спектры поглощения и флуоресценции хлоридных комплексов свинца при комнатной температуре и температуре—70°С. [c.77]

Спектры поглощения и флуоресценции некоторых молекул являются почти зеркальными отображениями друг друга. Объясните это, используя схему энергетических уровней на рис. 19-19. [c.671]

Нами предложена [32] модификация схемы Пиментела с учетом приведенных выше замечаний (рис. 4). Анализ этой схемы показал, что корректное определение изменения энтальпии образования ВС при электронном возбуждении одного из партнеров возможно лишь для соединений, имеющих структурные спектры поглощения и флуоресценции. Из рис. 4 легко получить соотношения [c.46]

Здесь индексы g я е относятся к основному и электронно-возбужденному состояниям соответственно а я f — к поглощению и флуоресценции величины со вторым индексом О — к свободным молекулам, без второго индекса — к молекулам, связанным водородной связью РГ — абсолютное значение энтальпии ВС V, — частота инверсии (абсцисса точки пересечения спектров поглощения и флуоресценции, представленных в координатах к N я i/v/v , где ку, — коэффициент поглощения, — энергетическая мощность испускания на частоте V) Ve — частота О—0-перехода [c.47]

Для предотвращения конденсации паров исследуемого вещества на окнах открытой кюветы последняя обычно заполняется инертным газом. Если давление этого газа относительно велико (более 10 мм рт. ст.) и вблизи окон имеет место большой градиент температуры, то столб паров получается достаточно однородным, а упругость паров близка к упругости насыщенных паров при температуре средней части кюветы. На рис. 13.12, а показана кювета для исследования спектров поглощения и флуоресценции паров щелочных металлов. Ее характерной особенностью является непрерывное стекание сконденсировавшегося металла в горячую часть. Это позволяет использовать ее очень долго без пополнения запаса металла. [c.350]

Рис. 2.33. Спектры поглощения и флуоресценции спиртового раствора родамина 60 при различных температурах (по данным Левшина [1, 2]).

Спектры поглощения и флуоресценции комплексов [c.102]

Правило Стокса устанавливает, как мы видели, связь менаду спектрами поглощения и флуоресценции веществ в растворе. Правило симметрии конкретизирует эту связь, однако оно справедливо только в отношении тех веществ, молекулы которых обладают сходным троением верхних и нижних энергетических уровней описаны вещества, симметрия спектров которых носит только качественный характер известны и такие случаи, когда симметрия отсутствует почти полностью. [c.29]

Введение алкильных заместителей в молекулу бензола вызывает длинноволновый сдвиг спектров поглощения и флуоресценции. Одновременно увеличивается квантовый выход. Так, абсолютный квантовый выход у толуола (0,18) в 2,5 раза выше, чем у бензола (0,07). [c.27]

Выполнение определения. Снять спектр поглощения раствора родамина 6Ж (1-10 г/мл) на регистрирующем спектрофотометре СФ-10 или СФ-14. По спектру поглощения и длине волны точки пересечения спектров поглощения и флуоресценции (Хо = 550 нм) построить спектр флуоресценции для этого по спе.ктру поглощения родамина выбрать точку, соответствующую Хо = 550 нм, через эту точку провести перпендикуляр к оси длин волн и построить зеркально-симметричный по отношению к спектру поглощения спектр флуоресценции (нормированный). [c.94]

Изучение кинетики образования эксимеров. Кинетика образования возбужденных димеров — эксимеров описывается уравнениями (1У.32) и (1У.35) . Удобным для исследования является пирен. Приготовляют растворы пирена в гептане концентрацией 3 10 10- , 3-10 и 10-2 моль/л. Растворы помещают в специальные кюветы (рис. 41) и обезгаживают вакуумированием до 10 мм рт. ст, ( 10 2 Па), замораживая раствор в щарике (операцию замораживания— размораживания повторяют 3—4 раза). Измеряют спектры поглощения и флуоресценции (при возбуждении 350 нм). Кинетику флуоресценции измеряют в двух полосах испускания (при 400 и 500 нм). Строят кинетические кривые в координатах g I—t и lg Г—1, а также графики зависимости ф и ф7ф от концентрации пирена. Из кинетическ-их кривых определяютдь в 2 и 0 и изображают их зависимость от концентрации пирена в координатах X — у (см. рис. 33). Из полученных данных определяют кинетические константы, пользуясь уравнениями (IV.27) — (1У.29) и (1У.34) — (1У.44) и принимая [c.116]

Электронное возбуждение влияет на дипольные моменты не только путем изменений в геометрии молекулярного скелета, но и через перераспределение самих электронов. Определяя это распределение, дипольные моменты таким образом предполагают возможное химическое поведение возбужденных состояний. Изменения в дипольном моменте при возбуждении можно установить по влиянию полярных растворителей на спектры поглощения и флуоресценции и по воздействию приложенных электрических полей на деполяризацию флуоресценции, возбужденной поляризованным светом. Все эти изменения могут происходить как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения величины дипольных моментов. Например, в формальдегиде (метаноле) дипольный момент уменьшается от 2,3 дебая в основном состоянии до 1,6 дебая в состоянии ( , я ), тогда как для бензофенона эти значения составляют 2,9 и 1,2 дебая в основном и возбужденном состояниях соответственно. Уме1[ьше-ние дипольных моментов определяется уменьшением поляризации связи С = 0 в возбужденной молекуле. В то же время дипольный момент ароматической молекулы, такой, как 4-нитроанилин, при возбуждении увеличивается от 6 до 14 дебая. Это происходит в значительной мере благодаря процессам переноса заряда в возбужденном состоянии можно ожидать, что полностью биполярная структура 4-нитроанилина, с полностью отрицательными зарядами на каждом кислороде и полностью положительными зарядами на каждом азоте, должна иметь дипольный момент около 25 дебая. [c.150]

Из уравнения (13-21) следует, что сдвиг спектра поглощения основной формы на 1000 см 1 в сторону более низких значений волнового числа относительно спектра кислой формы соответствует уменьшению р/Са для диссоциации кислой формы на 2,1 единицы. Хотя положение О—0-полосы лучше определять одновременно по спектрам поглощения и флуоресценции, часто снимают лишь спектры поглощения и положение О—0-полосы определяют по положению максимума полосы поглощения. Так, для пиридоксамина сдвиг максимума поглощения от 34 ООО см в протонированной форме к 30 700 см в диссоциированной форме предполагает, что р/Са пиридоксамина, равное 3,4 в основном состоянии, при возбуждении уменьшится на 6,9 единицы, до значения —3,5 >. [c.34]

В составе К. находятся 4 Сач вязывающих участка два участка высокого сродства и два-низкого. Считается, что при действии на клетку нервных импульсов или нек-рых гормонов концентрация Са в цитоплазме повышается, в результате чего происходит связывание Са с К. Насыщение ионами Са двух или четырех участков приводит к изменению конформации К. (в 2 раза повышается кол-во а-спиралей, изменяются спектры поглощения и флуоресценции. электрофоретич. подвижность, устойчивость к протео-577 [c.293]

Окси-2-хинолин) -3,5 -д иметилпиразол. В условиях взаимодействия с кадмием цинк — постоянный его спутник — не образует флуоресцирующих соединений [47]. Изменение концентрации КОН от 1,5 до 10% не отражается на интенсивности флуоресценции комплекса кадмия, экстракция его соединения хлороформом увеличивает интенсивность флуоресценции в несколько раз. Спектры поглощения и флуоресценции кадмиевого комплекса приведены на рис. 16. Максимальное свечение растворов с содержанием 0,03—2,0 мкг ъ Ъ мл развивается через 10—20 мин. и остается постоянным несколько часов. При облучении ртутно-кварцевой лампой со светофильтром УФС-3 за первые 5 мин. интенсивность свечения снижается на 1—2%, через 15 мин.— на 5—7%, а через 30 мин.— на 40%. При возбуждении лампой накаливания с первичным светофильтром из цветного стекла марок СС-5 + СЗС-22 яркость флуоресценции практически неизменна в течение 2 час. [c.98]

Более строгое квантово-механическое обоснование правила Левшина дал Блохинцев. Он показал, что спектры поглощения и флуоресценции необходимо норми- [c.504]

Отклонения от лине йности обусловлены, главным образом, эффектами внутреннего фильтра и перепоглощения излучения. Суть первого состоит в том, что у растворов, имеющих оптическую плотность >0,01, при регистрации излучения под углом 90° интенсивность возбуждающего света у задней стенки кюветы меньше, чем у передней из-за частичного поглошения света раствором. Второй эффект обусловлен перекрыванием спектров поглощения и флуоресценции. В приборах, предназначенных [c.304]

HaoS. значение в химии имеет фотолюминесценция. Ее характеризуют спектрами поглощения и люминесценции, поляризацией Л., энергетич. выходом (отношение энергии, излучаемой телом в виде Л., к поглощенной энергии), квантовым выходом (отношение числа излученных квантов к числу поглощенных), кинетикой. Максимум спектра фотолюминесценции обычно сдвинут в длинноволновую область по отношению к максимуму спектра поглощения (закон Стокса). Спектры поглощения и флуоресценции приблизительно зеркально симметричны, если они изображены в шкале частот (прави-чо зеркальной симметрии). Квантовый выход фотолюминесценции постоянен, если длина волны возбуждающего света Хе меньше длины волны Л. Хф, и резко уменьшается при X. > X (закон Вавилова). Зависимость интенсивности фотолюминесценции I от времени t для свечения дискретных центров имеет вид /(i) = = 7оехр(—i/x), где/о — интенсивность возбуждающего света, г — время жизни частиц на возбужд. уровне. Для рекомбинац. Л. I(t) = /о/(1 -(- pi) , где р — константа, 1 < а < 2. При повышении т-ры, увеличении концентраций в-ва, изменении pH, наличии примесей (в т. ч. Оз) наблюдается уменьшение выхода Л.— тушение. Различают тушение без уменьшения и с уменьшением г — соотв. статическое и динамическое, или тушение 1-го и 2-го рода (см. Штерна — Фольмера уравнение). [c.306]

При. возбуждении хелатов возбужденное состояние молекулы лиганда обычно образуется за счет перехода я -я, и спектр люминесценции при нормальной температуре характеризуется наличием ш.ирокой полосы это видно из рис. 2.36, где представлены спектры поглощения и флуоресценции комплекса 2-(о-о,ксифе-нил)бензоксазола с галлием (III). Хелаты редкоземельных металлов (Sm, Ей, Gd, ТЬ, Dy), а также комплексы хрома (III) и меди (II) при некоторых условиях могут проявлять люминесценцию перенос энергии на резонансный уровень иона металла вызывает люминесценцию, обусловленную переходом d—d или /—f. В этом случае в спектре люминесценции обнаруживаются очень узкие полосы или линии, характерные для данного иона металла. Иногда оказывается возможным даже возбуждение иона металла [например, Gd(III)] оно происходит при переносе энергии к Лиганду, который затем дает я — я-флуоресценцию. [c.102]

Таким образом, наблюдающиеся в фосфорах Na l — РЬ спектры поглощения и флуоресценции также обусловлены по меньшей мере двумя различными видами центров при наличии в фосфоре только одной активирующей примеси. Полоса при 273 тц обычно приписывается переходу 6 S —>6 Pi в ионах РЬ++, замещающих катионы основания в регулярных узлах решетки [266, 313]. Если верна подобная интерпретация, то приведенные данные показывают, что прогрев фосфора и его последующая закалка способствуют росту концентрации встраивающихся в узлы решетки ионов РЬ++, что в свою очередь вызывает возрастание коэффициента поглощения в максимуме 273 тц. Однако некоторая часть активирующей примеси внедряется в кристалл каким-то иным способом. После закалки двоякость распределения активирующей примеси становится более четкой, а первоначально мутные кристаллы становятся после такой термической обработки совершенно прозрачными. [c.258]

В ряду замещенных антрацена заместители по их влиянию на электронные спектры можно разделить на две группы. Введение в молекулу антрацена углеводородных заместителей вызывает батохромный сдвиг спектра поглощения. Больше всего спектр смещается при введении заместителей в л1езо-положения, в меньшей степени — при а-замещении и еще в меньшей — при р-замещении [18]. Положение спектров поглощения и флуоресценции полизамещенных антрацена во многих случаях приближенно может быть определено по правилу аддитивности [18—20], согласно которому величина смещения спектра полизамещенного относительно спектра антрацена равна сумме смещений, вызываемых каждым заместителем в отдельности. [c.29]

Исследование квазилинейчатых спектров поглощения и флуоресценции 4-галоген-[65], 4-алкокси-, 4-карбокси- и 4,4 -диметоксиза-мещенных стильбена [66] показывает, что электронно-колебательные состояния этих соединений близки к состояниям стильбена. Тем не менее заместители в пара-положении к этиленовой группи- ровке, независимо от их электронной природы, нарушает равномерное распределение электронной плотности в симметрично построенной молекуле стильбена. Вследствие этого молекулы монозамещенных стильбена поляризованы уже в основном состоянии. В их спектрах поглощения и флуоресценции при комнатной температуре наблюдается батохромный эффект, возрастающий по мере усиления электро- -нодонорного или электроноакцепторного влияния заместителей. [c.49]