Стильбен состояния

Натролит и стильбит. Юхневич и сотр. 198] исследовали состояние молекул воды в некоторых природных цеолитах Спектры натролита, томсонита, ломонтита, шабазита, стильбита и анальцима были сняты при комнатной температуре с образцов, диспергированных в вазелиновом масле. По характеру спектров цеолиты можно разделить на три группы 1) стильбит и шабазит, в спектрах которых наблюдаются широкие перекрывающиеся полосы адсорбированной, воды [c.212]

Дипольные моменты некоторых производных бензола, дифенила и стильбена в основном и первом синглетном возбужденном состояниях [c.239]

Следующей стадией является перенос энергии от триплетного состояния сенсибилизатора к алкену (в данном случае к ч с-стильбену). Перенос энергии более вероятен в том случае, когда сохраняется суммарная мультиплетность состояний. Это означает, что триплет (Т) бензофенона плюс синглет (5о) стильбена должны дать синглет (5о) бензофенона и триплет (Т) стильбена, а не синглет (5о) бензофенона и возбужденный синглет (81) стильбена [c.477]

Переходы, направленные вверх (соответствующие константы скорости/г и к ), осуществляются при переносе энергии от триплетного сенсибилизатора. Переходы, направленные вниз из неплоского состояния (соответствующие константы скорости й и ), сопровождаются передачей тепловой энергии растворителю. Более низкие энергии, приписанные состояниям и Г транс-стильбена по сравнению с и Г-состояниями цис-стильбена, отражают пространственные препятствия, существующие между фенильными группами в г< г-изомере. [c.478]

Фишер и др. [87] наблюдали существенную зависимость транс-г ЫС-изомеризации стильбена от триплетного уровня энергии второго присутствующего сенсибилизатора. В этом они видят сильное косвенное подтверждение преобладающей роли триплетных молекул. Однако при графическом построении, согласно уравнению (3.11), прямолинейная зависимость не охватывает весь диапазон концентраций, измеренный этими авторами. В качественном согласии сданными работами [60] они также нашли, что только часть реакции изомеризации может ингибироваться при добавлении высоких концентраций циклогексана, являющегося сильным тушителем триплетного состояния бензола. [c.125]

Рис. 10.4. Кривые зависимости потенциальной энергии, вычисленной квантовохимическими методами, от угла поворота вокруг центральной связи С —С для различных возбужденных и основного состояния стильбена.

Фотоизомеризация, сенсибилизированная триплетами, протекает довольно сложно, что можно объяснить параллельными реакциями состояния 51 и их конкуренцией друг с другом. Например, при фотосенсибилизированной изомеризации стильбена среди продуктов не найдено фенантрена, который первоначально образуется из состояния 51 [34—36] ). [c.211]

Приведенная схема основана на триплет-триплетной передаче энергии между сенсибилизатором и олефином и позволяет уяснить эффективные условия для такой передачи. Необходимо, во-первых, чтобы световые кванты поглощались преимущественно молекулами сенсибилизатора. Это возможно, если низшее синглетное состояние сенсибилизатора имеет меньшую энергию, чем низшее синглетное состояние олефина (и, наоборот, в ббльшинстве случаев низшее триплетное состояние сенсибилизатора должно иметь большую энергию, чем такое же состояние олефина). Более сложным оказался, однако, вопрос о соотношении энергий триплетных состояний сенсибилизатора и олефи-на. Так, было найдено, что дибен-зилацетон, ацегопирен и бензантрон (сенсибилизаторы, у которых Ет<220 кДж/моль) не эффективны при цис-транс-изомеризации стильбена мало меняют состав смеси изомеров и сенсибилизаторы с т>250 кДж/моль [32]. В то же время сенсибилизаторы с т=230- 240 кДж/моль являются высокоэффективными. [c.68]

По мнению авторов [36], для стильбена существуют два триплетных состояния — обычный трансоидный триплет (обнаруживаемый спектроскопически) и закрученный ( фантом-триплет , неспектроскопический) триплет (см. рис. 4,6). Понятно, что сенсибилизаторы с низкой энергией возбуждения действуют как обычные катализаторы, и в их присутствии фотостационарный состав совпадает с термодинамически равновесным. Если, однако, кроме сенсибилизатора ввести тушители возбужденных триплетов только транс- или или только г с-олефина, то фотохимическое и термодинамическое равновесия и в этом случае б дут различаться. [c.70]

Ч с-стильбена (г с-1,2-дифенилэтилена) триплетного возбуждения понижается несколько меньше, чем в 2 раза, при уменьшении энергии молекулы-донора от приблизительно равной энергии триплета цггс-стильбена ( 240 кДж/моль) до менее чем 13 кДж/моль. Эндотермическая (Д =13 кДж/моль) реакция должна быть примерно в 150 раз медленнее, чем процесс, для которого энергия начального и конечного состояний равны, при таком же значении энергии активации. Оказывается, что энергия, освобождающаяся при изменении геометрии молекулы-акцептора, переходящей из основного в триплетные состояния, может добавляться к общей энергии возбуждения временной масштаб бимолекулярной реакции вполне достаточен для осуществления соответствующих скелетных смещений молекулы. Для акцепторных молекул, имеющих сильно разнесенные полосы (0,0) в случае процессов поглощения и испускания, такое поведение наиболее вероятно, что и подтверждается экспериментально. В тех ситуациях, когда геометрические изменения не обеспечивают достаточно энергии, скорость переноса быстро падает, как только процесс становится более эндотермичным. При использовании цис-стильбена в качестве акцептора скорость начинает быстро уменьшаться при значениях АВ, больших чем примерно 20 кДж/моль, что, по-видимому, соответствует максимальному количеству энергии, выделяющемуся при геометрических изменениях. [c.129]

Применение дейтериевой метки позволило доказать, что элиминирование является син-отщеплением. Дейтерий был введен стереоспеци-фично при восстановлении оксидов цис- и транс-аилъбеаа с помощью Ь1АШ4- Продуктом последующего пиролиза сложного, эфира является тракс-стидьбен из-за эффектов заслонения, возникающих в переходном состоянии. При сы -элиминировании дейтерий сохраняется в олефине, полученном из оксида транс-стильбена, н отсутствует в олефине из ок-сйда 1 с-стильбена [84] [c.217]

Растворимый природный еловый лигнин, обработанный при таких же условиях, не давал стильбена, так же как не давали его некоторые модельные вещества, например дегидродиизоэвгенол, 1-(4-окси-З-метоксифенил)-1-пропанол, ванилиновый спирт, вератровый спирт или кислота Эрдтмана. Попытки выделить в чистом состоянии и индентифицировать вещество, экстрагированное уксусной кислотой, остались безуспешными. [c.459]

Неспособными к адсорбции в дегидратированном состоянии оказались и так называемые слоистые и волокнистые цеолиты, наиболее типичными представителями которых являются гейлан-дит, стильбит и натролит. [c.27]

ВО многом похож на переходное состояние 10, а другой — 13, называемый а /ии-конформером, — на перех одное состояние 11. Можно было бы заключить, что наблюдаемое преобладание в продуктах реакции /пралс-стильбена отражает соответствующее преобладание а /яи-конформера в реагенте. Принцип Кёртина отвергает такой вывод и устанавливает, что отношение скоростей образования цис-и /npart -стильбенов определяется только разностью стандартных потенциалов переходных состояний 10 и II Следовательно, [c.154]

Вместо одного лимитирующего переходного состояния в реакции могут образовываться два параллельных переходных состояния, которые приводят к кинетически контролируемому соотношению продуктов. Для информации и понимания было крайне полезным изучение случаев такого рода, когда два параллельных переходных состояния отличались по составу иным образом, чем содержанием растворителя. Классическим примером может служить исследованная Бартлетом и Тарбеллом [14] реакция стильбена с бромом в метанольном растворе. [c.155]

Один из самых изучаемых объектов в фотохимии за последние 60 лет - 1,2-дифенилэтилен, или стильбен. Термическую и фотохимическую изомеризацию стильбена можно описать с помощью одномерной модели, в которой энергия молекулы в разных электронных состояниях рассматривается как функция угла 0, описывающего поворот одной из ( )енильных групп вокруг двойпон связи (0 = 0 соответствует г/г с-конфигурации, 0 = 180 — транс-конфигурации, 0 = 90° — переходному состоянию). Энергия стильбена в основном электронном состоянии Sq описывается функцией [c.246]

Фотохимическая изомеризация стильбена протекает через возбужденное электронное состояние Si, которое может быть получено при поглощении света как цис-, так и да/7аис-изомером. Используя энергетическую диаграмму, рассчитайте длины волн, при которых наблюдаются максимумы в спектрах поглощения цис- и транс-стильбена. [c.246]

Часть экстрактивных веществ называют смолой. Этот термин не означает определенных химических соединений, а относится скорее к физическому состоянию. Смолу следует рассматривать как смесь различных соединений, взаимно ингибирующих кристаллизацию [1561. К компонентам смолы относят терпены, лигнаны, стильбены, флавоноиды и другие ароматические соединения. Кроме этих веществ, в экстрактивных веществах присутствуют жиры, воски, жирные кислоты и спирты, стероиды, высшие углеводороды. Имеется ряд обзоров ранних публикаций, посвященных экстрактивным веществам [27, 79, 156, 1571. [c.143]

Восстаиовительное ацетилирование. Тиле [1] установил, что при восстановлении бензила цинковой пылью в уксусном ангидриде в присутствии серной кислоты происходит 1,4-присоединение водорода к а-дикетонной группировке и ацетилирование образовавшегося ендиола, приводящее в смеси геометрических изомеров (1) и (2). Тиле и более поздним исследователям удавалось выделить лишь не вполне чистый более растворимый диацетат а,р-ди0кси йс-стильбена (2) с более низкой т. пл. (около 110 ). Разделение смеси с помощью хроматографии оказалось невозможным, поскольку оба изомера обладают одинаковой способностью адсорбироваться на окиси алюминия. Оба изомера удалось выделить в чистом состоянии путем фракционированной кристаллизации, описанной в руководстве для студентов [2]. [c.650]

В своей ранней работе по кинетике г исгтракс-изомеризацни Кистяковский с сотрудниками [9] отметил, что удивительное различие кинетических параметров метиловых эфиров малеиновой и коричной кислот обусловлено тем, что ароматическая сопряженная система может предоставить электронные энергетические уровни, которые облегчают внутреннее превращение энергии столкновений, п поэтому происходит внутренняя преддиссоциация — процесс, невозможный для малеиновых эфиров величины, близкие к метиловому эфиру коричной кислоты, были получены для стильбена [37] и цианостирола [38]. Можно также ожидать, что заместители у ароматического кольца такой сопряженной молекулы будут значительно влиять на ход стереопревращений. Аргументы с точки зрения вклада ионизированных канонических форм (например, 7) в мезомерное основное состояние, в которых центральная двойная связь обладает пониженным л-характером связи, были использованы для объяснения трудностей выделения крайне неустойчивого второго изомера индиго [39, 40], который ыстро превращается в обычную форму 6 при стоянии на воздухе [c.211]

Изомеризация транс-стильбена под действием облучения, по-видимому, протекает через возбужденное состояние, которое теряет энергию несколькими путями, из которых главный — переход в цис-форму, которая теряет избыток энергии путем колебаний. Триплетное состояние, однажды образовавшись, не теряет своей конфигурации при свободном вращении наблюдается лишь небольшой термический барьер между триплетными состояниями, соответствующиьш цис- и травс-изомерам [51, 51а]. [c.213]

Полученные значения, однако, находятся в полном соответствии со значениями относительной реакционной способности ис-изомера по сравнению с тракс-стильбе-ыом в других свободнорадикальных реакциях. Шварц с сотрудниками [88] получили значение 0,28 для присоединения метильных радикалов. Льюис и Майо [94] приводят приблизительное значение 0,5—0,67 (получено иа скоростей сополимеризации двух изомеров с малеиновым ангидридом). Реакционная способность 1 ис-изомера относительно тракс-стильбена по отношению к безоилокси-радикалам также была найдена равной 0,5 [95]. Более высокую реакционную способность тракс-изомера объяснили [88] большей резонансной устойчивостью переходного состояния, полученного из тракс-формы. [c.362]

Раствор 0,5 г гранс-стильбена в Ъ мл диоксана и 5 мл воды при 25 °С обрабатывают 0,0154 г четырехокиси осмия и 1,25 г метапериодз та натрия. Из реакционной смеси бензальдегид выделяют в виде производного с выходом 85%. Четырехокись осмия вызывает гидроксилирование перйодат окисляет осмий из низшего валентного состояния до четырехокиси осмия, а также осуществляет расщепление гликоля. [c.227]

Гипотеза о метакаолине, как соединении, не может основЬшаться на его свойствах при реакциях с другими окислами в твердом состоянии, как об этом свидетельствовали Хюттинг и Херман на основ ании своих исследований стабильных аморфных промежуточных продуктов (Хедвалль трактовал метакаолин как переходную фазу с неравномерно дефектной структурой см. D. II, 26). Можно напомнить и о долгоживущих промежуточных продуктах дегидратации — анальциме и стильби-те, которые изучал Слоним (см. С. II, 41). [c.737]

Катализируемая основаниями изомеризация а-циан- (ме-стильбе-нов включает в качестве лимитирующей стадии нуклеофильное присоединение [197]. Ig k должен коррелировать с функциями кислотности / или Н - (1.134). Ig действительно оказывается точно линейной функцией R [(1.134) с ROH вместо Н20], установленной для соответствующих ягряие-стильбенов. Отклонение от истинной функции кислотности должно быть незначительным, однако наблюдаемые тангенсы угла наклона оказываются в интервале 0,4 — 0,7. Кре-гер и Стюарт использовали описанный выше метод Кресге и предложили уравнение (1.236) для коэффициента активности переходного состояния по аналогии с (1.2166). Они получили для данной системы уравнение (1.237) и, сопоставляя наклоны графиков, пришли к выводу, что в переходном состоянии атака по двойным связям завершается примерно наполовину. [c.171]

Исследование квазилинейчатых спектров поглощения и флуоресценции 4-галоген-[65], 4-алкокси-, 4-карбокси- и 4,4 -диметоксиза-мещенных стильбена [66] показывает, что электронно-колебательные состояния этих соединений близки к состояниям стильбена. Тем не менее заместители в пара-положении к этиленовой группи- ровке, независимо от их электронной природы, нарушает равномерное распределение электронной плотности в симметрично построенной молекуле стильбена. Вследствие этого молекулы монозамещенных стильбена поляризованы уже в основном состоянии. В их спектрах поглощения и флуоресценции при комнатной температуре наблюдается батохромный эффект, возрастающий по мере усиления электро- -нодонорного или электроноакцепторного влияния заместителей. [c.49]

При сравнении обоих методов (молекулярных орбит и валентных связей) для рассмотрения реакционной способности стирола, стильбена, изостильбена, трифенил-этилена, дифенила, о-, м- и тг-дифенилбензолов [137] было показано, что между результатами расчетов по обоим методам и опытными данными имеется вполне удовлетворительное согласие. Однако для обнаружения в молекулах активных центров индексы и числа свободной валентности гораздо важнее, чем индексы и порядки связей. В 1951 г. О. Шальве, Р. Додель и М. Ру [138] провели сравнение между расчетами потенциальных барьеров для реакций замещения в ароматическом ряду методом спиновых состояний и методом молекулярных орбит. При этом было показано, что наблюдается соответствие для атомов одного типа между результатами, полученными обоими методами, тем лучше, чем более точно сделаны расчеты по методу спиновых состояний. [c.61]

Ван-Сикле [104] обнаружил влияние изотопного эффекта на скорость реакции циклопентадиена с малеиновым- 2 ангидридом по Дильсу—Альдеру. Он показал, что в хлористом метилене при 0° величина АА/ + в случае эндо-аддукта равна —34 кал. Если бы образование обеих связей аддукта происходило одновременно, то ускорение реакции было бы на самом деле небольшим, и в таком случае можно было бы утверждать, что переходное состояние по своему строению подобно реагирующим молекулам. Однако если допустить, что реакция Дильса — Альдера протекает по механизму, предложенному Вудвордом и Кацем [105], то тогда изотопный эффект относится к образованию связи лишь с одним центром. В этом случае значение —AAF= ln будет в два раза большим. При этом следует также учитывать некоторые дополнительные изотопные эффекты, связанные с поляризацией и поляризуемостью, которые будут проявляться в процессе неспецифического образования связи между обеими молекулами. Однако величина и направление таких эффектов остаются неясными. К наиболее претенциозным исследованиям изотопных эффектов такого типа принадлежит работа Зельтцера [106], изучившего реакцию изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую в воде, катализируемую тиоцианат-ионом. В этом случае величина АА/ = = изменяется от —100 кал при 15° до —85 кал при 80°. Полученные значения как раз соответствуют ускорениям реакции примерно на 10—15%, обнаруженным Денни и Танкелем [101] в изученных ими реакциях стильбена. Из температурной зависимости констант скоростей изомеризации дейтерированной и недейтерированной кислот была определена разность энергий активаций, которая оказалась равной —125 кал. [c.147]

Рис. 16. Потенциальная энергия трех низших состояний стильбена как функция угла поворота 0 предполагается, что возбуяаденное состояние характеризуется пирамидальной структурой при каждом атоме углерода (энергия имеет максимум при 6 = 90°).

Хентц и др. [118] измерили вызываемую излучением сенсибилизируемую растворителем изомеризацию стильбена в бензоле. Приблизительный выход триплетов бензола, равный 5,4 [табл. 3.12, пример (о)], был им найден из зависимости 1/0 от 1/[А1о [уравнение 3.11)] и фотохимических данных. Из штерн-фольмеровской зависимости, а также из отсутствия заметного влияния добавки ДФО на реакцию изомеризации и результатов измерений с азуленом, добавленным в качестве тушителя, они заключили, что В2 -состояние бензола явно не способствует изомеризации. [c.125]

Калдуэлл и др. [44] показали, что в бензоле устанавливающееся во время облучения стационарное состояние растворенных стильбена, 1,2 -дифенилпропенов, пиперилена (в низких концентрациях) согласуется со стационарным состоянием, достигаемым с триплет-ными фотосенсибилизаторамн высокой энергии. Соответственно они сделали вывод, что реакции изомеризации включают возбужденные триплетные состояния олефинов. Очень высокие значения С реакций изомеризации, измеренные в концентрированных растворах, были приписаны тому обстоятельству, что присутствующие в больших концентрациях растворенные вещества могут эффективно конкурировать с триплет-триплетными реакциями аннигиляции внутри шпор. (Не исключено, что последнее объяснение будет подвергнуто повторной проверке, учитывая возможную цепную реакцию, обнаруженную в настоящее время Хенцем и др. [119] для г ыс-стильбена, см. ниже). [c.125]

Те же самые продукты образуются при пиролизе г ис-стильбена при 550°. Фотохимическая реакция не замедляется кнслородс м или окисью азота это указывает на то, что не образуется достаточно долгоживущих радикалов и что выделение водорода происходит в один элементарный акт в электронно-возбужденном или в горячем основном состоянии цис-стильбена. [c.277]

Таким образом, индикаторная способность производных бис-(триазиниламино)-стильбена не зависит от характера С-заместителей и связана с возможными обратимыми перераспределениями электронной плотности в возбужденном состоянии симметричной молекулы. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология