Окислительное замещение серы

Окислительное замещение серы [c.368]

Товарные топлива —это смесь углеводородов различного строения и автоокисление их имеет свои особенности. Присутствие даже небольшого количества (менее 1%) реакционноспособных алкенов делает практически любую смесь углеводородов подверженной окислению кислородом воздуха при обычных температурах. Следует отметить, что в окислительных превращениях топлив при хранении участвуют и такие вещества, как соединения серы — меркаптаны и сульфиды, кислорода— фенолы, нафтолы и органические кислоты, азота — замещенные пирролы и индолы. Они способны сами участвовать в окислительном процессе, ускоряя или замедляя его особенно на первых стадиях. [c.64]

Производные 2,6-ди-/пре/п-бутил-4-метилфенола (ионола), замещенные по метильной группе (в положении 4) различными серу- и азотсодержащими группировками, являются весьма эффективными ингибиторами свободнорадикальных процессов окислительной деструкции различных органических систем жиров [1], смазочных масел [2], реактивных топлив [c.253]

Общие модели. Разгадать загадку окислительного фосфорилирования — значит выяснить, каким образом свободная энергия, выделяемая в окислительно-восстановительных реакциях дыхательной цепи, используется для создания химической связи, которая в конечном счете после целой серии последовательных изоэнергетических реакций замещения соединяет АДФ с Фн, в результате чего и образуется молекула АТФ. Такие связи Липман предложил обозначать символом например АДФ Ф или, в общем случае, А В . [c.395]

Полосы переноса заряда. Помимо полос d — d переходов в электронных спектрах цеолитов серии И наблюдаются интенсивные полосы поглощения в ультрафиолетовой области. Они обусловлены переносом заряда с молекулярной орбитали, локализованной на лиганде, на молекулярную орбиталь, принадлежащую катиону Си + [15, 39]. Вполне очевидно, что положение полос переноса заряда (ППЗ) должно меняться при замещении лигандов. Низкочастотный сдвиг ППЗ от лиганда к металлу — характерный признак увеличения степени ковалентности связи металл — лиганд [40], а также усиления окислительного характера иона металла или восстановительного характера лигандов [39]. [c.128]

Окислительное сульфирование является методом прямого замещения и не отличается от переноса трехокиси серы из веществ, содержащих лабильно связанную трехокись серы. [c.50]

Окислительное замещение серы происходит при обработке кислотами сульфоксидов, при этом образуются полутиоацетали (разд. 3.1.1.2.4). Их гидролиз приводит к альдегидам или кетонам. [c.368]

Азосочетание происходит только с такими наиболее активированными субстратами, как ксантин и его производные. Нитрование самого ксантина провести не удается, но в случае производных метилксантпна оно идет с хорошими выходами, причем лучще всего в среде уксусной кислоты. Полагают, что кажущееся замещение тиогруппы в положении 8 на нитрогруппу [140] протекает через окислительное удаление серы с последующим нитрованием. Нитрогруппы в положении 8 могут, в свою очередь, подвергаться нуклеофильному замещению при действии таких реагентов, как хлороводородная и бромоводородная кислоты, пиридин, когда образуются соли типа (138) нитрогруппа может замещаться также на диметиламиногруппу при использовании м-толуолсульфохлорида в ДМФД или на атом фтора при реакции с жидким фторидом водорода. Наконец, сам пурин с высоким выходом превращается в 8-тиопурин при плавлении с серой [c.623]

Материал изложен по принятой авторами схеме. Так, при рассмотрении реакций замещения в первую очередь обсуждаются примеры замещения галогенов на другие галогены, затем на кислород-, серу-, азот- и фосфорсодержащие группы. В том же порядке следуют реакции замещения кислорода на галогены, серу-, азотсодержащие группы и т. д., замещения серы на галоген, кислород, азот и пр. Среди реакций присоединения рассмотрены только реакции присоединения несимметричных реагентов — в следующем порядке галогеноводо-роды, кислородсодержащие группы, сероводород и т. п. Гидрирование в соответствии с концепцией авторов отнесено к разделу Восстановительное присоединение , а присоединение галогенов — к разделу Окислительное присоединение . И в этих разделах сначала рассматриваются реакции элиминирования галогеноводородов, а затем кислород-, серу-, азотсодержащих групп и т. п. Дегидрирование отнесено в раздел Окислительное элиминирование , а дегалогенирование — в раздел Восстановительное элиминирование . [c.6]

Сущность предлагаемого метода заключается в повышении кислотности катализатора во время проведения окислительной регенерации. Известно, что на адсорбцию 302 (ЗОз) АХзОз воздействуют два фактора температура и число присутствующих гидроксильных групп. Поэтому, чем сильнее гидратирование носителя катализатора, тем существеннее образование сульфатной серы. А так как при хлорировании катализатора происходит замещение группы -ОН на группы -С1, то при этом образования сульфатов не происходит, а катализатор сохраняет свою активность и механическую прочность. [c.56]

Физико-химические свойства смол среднечисловая молекулярная масса смол, определенная криоскопией в нафталине, колеблется от 600 до 800 ед. По данным ЭПР смолы отличаются парамагнетизмом (концентрацией стабильных свободных радикалов) до 10 -10 спин/г и повышенной склонностью к ассоциации, что свидетельствует о наличии в структуре полиаромати-ческих свободнорадикальных фрагментов, отношение С/Н составляет 0,60-0,83. По данным ИК, ПМР и ЯМР С смолы состоят из полициклических нафтеноароматических гетероатомных и карбоциклических структур, включающих цепочки алкильных заместителей и 0-, 8-содержащие функциональные группы. Асфальтены отличаются от смол повышенными молекулярной массой до нескольких тысяч, степенью конденсации нафтеноароматических ядер, содержанием серы и ванадия, парамагнетизмом до 10 спин/г. Существование свободных радикалов и замещенных нафтено-ароматических структур обусловливает высокую реакционную способность АСВ в процессах дегидрополиконденса-ции, сульфирования, галогенирования, хлорметилирования, гидрирования и в процессах их конденсации с формальдегидом, непредельными смолами, малеиновым ангидридом и т. д. Продукты химических превращений АСВ могут быть использованы как модификаторы битумов и сырье для производства эффективных сорбентов, ПАВ и электроизоляционных материалов. Кроме того, возможно применение АСВ для производства пеков, ингибиторов радикальных процессов окислительной деструкции полимеров, ингибиторов коррозии и т. д. В связи с проблемой рационального использования АСВ, определенную перспективу приобретает направление — получение концентратов АСВ путем глубокой деасфальтизации нефтяных остатков бензином (Добен-процесс). Продукты Добен-процесса могут быть использованы как стабилизаторы полимеров, сырье для углеродистых и композиционных материалов и т. д. [c.44]

Определение формальных окислительных потенциалов большой серии производных ферроцена [109—111], измерение констант диссоциации кислот и фенолов, констант основности аминов ферроцепового ряда [113], изучение ИК- и УФ-спектров замещенных ферроценов [66, 114] и последующий анализ полученных данных с помощью корреляционных уравнений позволили выяснить различия во взаимодействии заместителей с фенильным и ферроценильным ядрами [115—117] и охарактеризовать ферроценил как заместитель [113, 116]. [c.21]

Структура и каталитическая активность в реакции окисления пропилена серии оксидов состава В12Моз зхМЬ2х012-4х от 0,00 до 0,25) были изучены методами РФА, ИК- и КР-спектроскопии, ЭПР и др. Результаты показали, что в области х < 0,25 структура кристаллов типична для а-В12Моз012, тогда как кислородные вакансии, образующиеся вследствие замещения ЫЬ на Мо, распределены беспорядочно и их концентрация достигает максимума при х = 0,15. Каталитическая активность пропорциональна концентрации кислородных вакансий, а каталитическая реакция носит окислительно-восстановительный характер [266]. [c.281]

Все эти данные могут быть согласованы с образованием замещенных аллильных (алкенильных) карбониевых ионов. Структуры этого типа можно получить из любого замещенного олефина путем отрыва гидридного иона от атома углерода около двойной связи (а-водород). Поскольку возможно образование олефина путем удаления протона из алкилкарбониевого иона, замещенный алкенильный ион может быть получен из любого предшественника алкильного карбониевого иона, содержащего по крайней мере четыре атома углерода, и, следовательно, спектры их растворов должны быть очень похожи. Выделение двуокиси серы из растворов олефинов в серной кислоте будет сопровождать образование алкенильного карбониевого иона, так как удаление а-водорода из олефина должно включать окислительную атаку серной кислотой, если не точно также, то аналогично тому, как это имело место с третичными углеводородами, а именно [c.90]

Такимобразом, при окислительном хлорировании тиофеновых соединений с конденсированными бензольными ядрами происходит замещение водородных атомов тиофенового кольца или боковой цепи на хлор. При отсутствии водородных атомов в тиофеновом кольце или в боковой цепи, как это имеет место в случае дибензотиофена, атом серы окисляется до сульфонгруппы. [c.158]

На основе этих двух патентов был синтезирован весьма обширный ряд продуктов, содержащих серу и фосфор, как-то некоторых дитиофосфатов, получаемых в результате реакции между РгЗз со спиртами и фенолами. Поскольку здесь встречаются сложные реакции, продукты этих реакций могут быть весьма многочисленными (присоединение, замещение и т. п.). Обычно их противо-окислительное действие сочетается с моющим действием. Для менее тяжелых условий работы и при относительно низких температурах применяют амины (фенил-а-нафтиламин), фенол ()3-нафтол) и др. [c.128]

Каучук является весьма реакционноопособным веществом. Распространенное представление о его химической инертности неверно. Технический продукт вследствие своей структуры и наличия примесей (белков, смол, жирных кислот и др.) оказывается менее реакционпоспособным веществом, чем чистый каучуковый углеводород (полипрен). Но и тот и другой способны давать продукты присоединения с водородом, галоидами, галоидоводородами, нитро- и нитрозосоединениями и другими веществами. Часть из указанных веществ и ряд других (сера, селен) наряду с присоединением способны осуществлять реакции замещения. Действие некоторых солей и кислот вызывает изомеризацию каучука. Подобные же изменения производят физические факторы (тепло, свет, электрический разряд). Особенно активно действие кислорода и окислительных агентов. Схема на рис. 37 дает общее представление о возможных химических превращениях каучука. [c.111]

Существенным выводом из этой серии работ является также установление того факта, что нри окислении замещенных ферроцена не проявляются электронные эффекты, подобные эффектам прямого полярного сопряжения между заместителем и реакционным центром, а также между замещенным циклопентадиенильным кольцом и реакционным центром. Кроме того, исследованные заместители не оказывают пространственного влияния на реакционный центр. Эти представления, основанные исключительно на исследовании окислительно-восстановительных свойств, в дальнейшем получили подтверждение при изучении других реакций с участием соединений ферроценового ряда (изотопный обмен водорода в производных ферроцена [42], протодемеркурирование ртутных производных ферроцена [43], протолитическая диссоциация заместителя в ферроцепкар-боновых кислотах [44] и др.), а также при исследовании физических свойств этих соединений (УФ-спектры [45], ЯМР [46] и др.). При сопоставлении формальных потенциалов гетероаннулярных ди- и соответствующих монозамещенных ферроценов обнаружено [40, 41], что достаточно строго выполняется равенство [c.253]

Химические свойства. Средние эфироамиды фосфористой кислоты в своем химическом поведении имеют много общего с полными амидами фосфористой кислоты. Они легко комплексообра-зуются с соединениями бора и солями тяжелых металлов, уступая все же в этом отношении полным амидам, вступают в реакции окисления, присоединения серы, окислительного иминирования, а также реакции замещения амидогруппы [c.101]

Раньше тиосерную кислоту считали продуктом восстановления сернистой кислоты и называли серноватистой кислотой . Однако в соответствии с вышеизложенным переход иона SO3 в ион S2O3 не является восстановительным процессом. В известном смысле его можно даже считать окислительным процессом (ср. стр. 725 и сл.). Поэтому тиосерную кислоту нельзя называть серноват.истой кислотой . Поскольку замена в соединении кислорода на серу в общем случае обозначается приставкой тио , то название тиосерная кислота показывает, что речь идет о соединении — производном серной кислоты, в котором атом кислорода замещен на атом серы. То, что тиосерная кислота имеет строение, отвечающее этому названию, в настоящее время можно считать твердо установленным. [c.690]

Было детально исследовано влияние замеш ения натрия марганцем. В первой серии опытов исходным материалом служили таблетки NaX. Таблетки были раздроблены и выдерживались в растворе MnS04. Было получено два образца катализатора со степенью замещения Na на Мп " 50 и 75%. На первом образце (МпХ-50) были проведены полные серии опытов с каждым из пяти изомеров при четырех температурах. По активности в реакции окисления гексана этот образец занимал промежуточное положение между табле-тированными NaX и СаХ. Реакционная способность 2,2-дил1втилбутана и в этом случае была ниже, чем других изомеров. Активность второго образца (МпХ-7 была изучена только на примере окисления 3-метилпентана. При всех температурах окислительная активность МпХ-75 была ниже, чем МпХ-50. [c.174]

В настрящеИ работе с константами б коррелировались как разности логарифмов констант равновесия реакции обратимого окисления замещенного и незамещенного ферроценов, полученные из соответствующих потенциалов, так и сами потенциалы. В первом случае получающиеся значения J> удобно сравнивать с значениями J> для других реакционных серий. Высокая точность определения величин окислительно-восстановительных потенциалов позволила считать, что удовлетворительная линейная зависимость имеется лишь в тех случаях, когда коэффициент корреляции больше 0,970 (при корреляции ) или больше 0,980 (при корреляции /-, ). [c.71]

В этой системе, как полагают, вначале в расплаве реагируют сера и карбонат натрия, образуя сульфид натрия, который затем в свою очередь взаимодействует с /г-дихлорбензолом и дает полимеры. Вероятно, в этой системе протекают довольно сложные реакции нуклеофильное замещение типа окислительно-восстановительных реакций нолисульфидов и серокислородных соединений, например [c.114]