Синтезы с ацетоуксусным и малоновым эфирами

Эта реакция позволила получить синтезами с помощью ацетоуксусного эфира, аналогичными синтезам с малоновым эфиром (стр. 449), множество гомологов уксусной кислоты, а также и ряд более сложных кислот. [c.525]

СИНТЕЗЫ С ПОМОЩЬЮ АЦЕТОУКСУСНОГО И МАЛОНОВОГО ЭФИРОВ [c.98]

На ЭТОЙ реакции основаны многочисленные синтеОТ с помощью ацетоуксусного эфира, аналогичные синтезам с малоновым эфиром (см. стр. 517) и позволяющие получать различные гомологи уксусной кислоты, а также ряд более сложных кислот. [c.613]

Присоединение к л, -непредельным соединениям веществ, обладающих подвижным атомом водорода, находящимся у атома углерода (например, малонового эфира, ацетоуксусного эфира) изучал в последнее время Майкл, что дало повод некоторым американским авторам называть все реакции описываемого типа реакциями Майкла. Однако для такого наименования нет достаточных оснований, так как эта реакция изучалась еще задолго до Майкла, в частности, нашими соотечественниками П. Мели-кишвили (Меликовым), К. Красусским, Н. Вильямсом и многими другими. Цианэтилирование является безусловно одной из самых характерных реакций этого типа. Именно при помощи акрило-иитрила осуществлено большое число различных реакций присоединения к самым разнообразным соедниеииям. Акрилонитрил оказался наиболее активным из всех до сих пор изученных f, -ненасыщенных соединений он доступен, удобен в обращении нитрильная группа предоставляет широкие возможности для дальнейшего синтеза различных производных карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, аминов и других соединений. [c.49]

СИНТЕЗЫ [С МАЛОНОВЫМ ЭФИРОМ. Атомы водорода метиленовой группы, находящейся между ацильными группами диэтилового эфира мало-[швой кислоты (его называют обычно малоновым эфиром), обладают кислотными свойствами и дают натриевую соль с этилатом натрия. Эту соль, натр-малоновьтй эфир, алкилируют путем нуклеофильного замещения типа Sn2, сходного с алкилированием ацетоуксусного эфира. [c.177]

Синтезы из сложных эфиров, содержащих подвижный атом водорода. Большое значение приобрели синтезы аминокислот из малонового (см. стр. 517), циан-уксусного (см. стр. 522) и ацетоуксусного (см. стр. 610) эфиров. Пользуясь этими методами, можно получить аминокислоты, содержащие различные радикалы. [c.770]

Синтезы с малоновым и ацетоуксусным эфирами 31 [c.1315]

Ацетондикарбоновая кислота является ценным исходным вещС ством для различных синтезов (см., например, синтез экгонина), та - как обе ее метиленовые группы расположены между карбонилами I обладают столь же большой и разнообразной реакционной способностью, как метиленовые группы ацетоуксусного и малонового эфиров, и поэтому могут быть использованы для различных реакций конденсации. [c.412]

Ниже перечислены избранные темы, при изучении которых можно использовать препараты и синтезы, описанные в этой книге. Эти темы рассматривались на семинарах, входящих в практикум, причем при желании их изучение можно сделать еще более глубоким. Можно подобрать и другие темы (например, методы образования С—С-связи, синтезы с малоновым и ацетоуксусным эфирами, 8 -реакции у насыщенного углеродного атома и др.) с использованием препаратов, упоминаемых в данной книге. [c.646]

Кето-енольная таутомерия. Роль кислотно-основного катализа при енолизации. Устойчивость енольных форм. Двойственная реакционная способность (натрийацетоуксусный эфир). Синтезы при помощи ацетоуксусного и малонового эфиров. [c.220]

Синтезы С малоновым и ацетоуксусным эфирами [c.1345]

Получение у-лактонов синтезами с малоновым и ацетоуксусным эфирами [c.156]

Реакции алкилирования и ацилирования ацетоуксусного и малонового эфиров широко используются в органических синтезах (см главу XXII) [c.691]

Алкилирование енолят-анионов. Енолят-анионы, особенно те, которые получаются из малонового эфира и ацетоуксусного эфира, находят широкое применение в синтезах. Оба соединения можно изготовить из ацетилена, как но казано ниже на схемах синтеза. [c.227]

Реакции декарбоксилирования нашли широкое применение в синтезах с ацетоуксусным и малоновым эфирами. При этом используется легкость алкилирования енолят-ионов этих эфиров. Сложноэфирная группа гидролизуется, образуя нестойкие карбоновые кислоты, которые в свою очередь декарбоксилируются и приводят к образованию замещенных кислот 1,1 кетонов. [c.262]

Синтез MOHO- и диалкилзамещенных уксусных кислот с помощью ацетоуксусного эфира включает введение в кислоту лабилизующей ацетильной группы (для облегчения алкилирования) и ее последующее удаление с помощью щелочного расщепления. Однако практически этот путь синтеза менее удобен, чем синтезы с малоновым эфиром. [c.311]

Напишите уравнения реакций получения каждого из приведенных выше соединений из веществ с меньшим числом углеродных атомов. Используйте конденсации Кляйзена и синтезы с малоновым и ацетоуксусным эфирами. [c.503]

Синтез ряда органических соединений основывается на введении изотопа С в карбоксильную группу карбоновых кислот (табл. 4-18). Из этого ряда соединений широко используются меченые продукты сложноэфирной конденсации щавелевоуксусный, ацетоуксусный и малоновый эфиры. Переход к ароматическим углеводородам, меченным изотопом С в цикле, также может быть достигнут с помощью функционально меченых карбоновых кислот и их производных (пимелиновая-1,5С [c.686]

Значительный интерес представляют компоненты нуклеиновых кислот — кислородные производные пиримидина урацил, тимин, цитозин. Общий метод синтеза этих производных сводится к конденсации мочевины и ее аналогов (тиомочевины) с ацетоуксусным, малоновым, циануксусным эфирами и подобными им соединениями. Например, урацил образуется конденсацией формилуксусной кислоты, получающейся из яблочной кислоты в процессе реакции, и мочевины [c.602]

Давно известно, что Ы,Ы -диарилформамидины конденсируются с различными соединениями, содержащими реакционноспособные метиленовые группы, что сопровождается выделением ароматических аминов и образованием анилинометилена и его производных [65]. Этот тип реакции является неприятным осложнением при использовании простых амидинов в синтезе производных пиримидина. На основании теоретических представлений можно предполагать, что такое течение реакции будет преобладающим в случае более основных карб-анионов, образующихся из нитрилов, а не в случае анионов эфиров карбоновых кислот. В соответствии с этим в синтезах с малоновым эфиром не наблюдалось никаких побочных реакций, тогда как в синтезах с циануксусным эфиром имели место обе реакции, причем образованию пиримидиновых производных благоприятствовала щелочность среды исключение составляет формамидин, при использовании которого 4-амино-6-оксипиримидин не образуется [66]. Формамидин является также и единственным амидином, не образующим производных пиримидина и аномально реагирующим с ацетоуксусным эфиром [67]. [c.202]

Поскольку выходы при кислотном расщеплении алкилирован-ных ацетоуксусных эфиров невысоки, его редко применяют для получения карбоноэых кислот для этой Ьели обычно используют синтез с малоновым эфиром. [c.492]

Реакция расщепления эфиров р-кетонокислот преобладает над конкурирующим процессом гидролиза при использовании концентрированной щелочи (стр. 307). На практике обычно предпочитают синтез с малоновым эфиром, включающий декарбокеилирование, а не синтез с ацетоуксусным эфиром. Это объясняется тем, что при гидролизе малоновых эфиров и последующем декарбоксилировании отсутствует какой-либо другох путь расщепления. [c.263]

Как уже было ОтмеченЬ, ацетоуксусный эфир широко используют в качестве исходного вещества в органическом синтезе. Помимо превращений, сопровождающихся модификацией функциональных групп (гидролиз сложноэфирной группы, селективное восстановление, получение производных), уже были рассмотрены реакции, приводящие к усложнению и видоизменению скелета-синтез гетероциклических соединений, метилкетонов с разветвленной цепью углеродных атомов, 1,2- и 1,5-дикетонов, кетокислот, динитрилов. Дополнительные возможности возникают при применении енолятов (чаще всего натриевого енолята) ацетоуксусного эфира. Важно отметить, что последний в отличие от натриевого производного малонового эфира может алкилироваться или ацилироваться как по атому углерода, так и по карбонильному атому кислорода и, таким образом, проявлять, подобно нитрит-аниону, амбидентные свойства. Эти реакции, как показали кинетические исследования, являются бимолекулярными. Факт протекания реакций алкилирования енолятов ацетоуксусного эфира по 5 у2-механизму подтверждается также данными о реакционной способности алкилгалогенидов в указанной реакции оказалось, что она уменьшается при переходе от первичных к третичным алкилгалогенидам (в последнем случае продукт алкилирования [c.482]

Диэтиловый эфир малоновой кислоты (малоновый эфир) широко применяется при синтезе органических соединений, в частности органических кислот. Применение малонового эфира основано на его способности, подобно ацетоуксусному эфиру, при действии металлического натрия образовывать энолят, переходящий в таутомерную форму с перемещением атома натрия к атому углерода [c.183]

Введение енолятов лития в органический синтез значительно расширило область применения реакций с использованием ацетоуксусного и малонового эфиров, реакций альдольной конденсации, конденсаций Клайзена, Реформатского, Дарзана, Штоббе, Кневена-геля, Перкина, а также позволило избежать многих проблем, традиционно осложняющих химию карбонильных соединений самоконденсации, последующей конденсации конечных продуктов, низкой хемоселективности, снижения реакционной способности из-за стерических препятствий. Эти сложности удается обойти, превращая карбонилсодержащее соединение действием супероснования в ал> коголят лития, проводя реакцию при возможно более низких температурах и т. п. Таким путем можно, например, достаточно селективно провести конденсацию эфиров уксусной и пропионовой кислот в обоих вариантах [c.244]

Синтез из производных салициловой кислоты. Ацилирование в эфирном растворе натриевых производных ацетоуксусного, малонового или циануксусного эфиров замещенными хлорангидридами о-ацетоксибензойных кислот (XX) приводит к получению 4-оксикумаринов, замещенных в положении 3 (XXI—XXIII), или бензотетроновых кислот [48]. Аналогичные соединения образуются также при конденсации по методу Клайзена метиловых эфиров [c.138]

Синтезы с участием малонового эфира являются предпочтительным методом получения замещенных уксусных кислот R Ha OgH и RR H OjH, так как он требует лишь двух дополнительных стадий — гидролиза и декар-боксилирования. Ни один из способов синтеза с участием ацетоуксусного (см. задачу 13) или малонового эфира, применяемых для получения карбоновых кислот, не дает такой замещенной уксусной кислоты, в которой вместо всех трех а-водородных атомов стояли бы алкильные группы после декар- [c.177]

Среди методов синтеза производных пиримидина, которые применяются для получения пиримидиновых оснований, входящих в состав нуклеотидов, следует прежде всего назвать общий метод синтеза оксипири-мидинов, основанный на конденсации мочевины и ее аналогов (тиомоче-вины, гуанидина) с соединениями типа ацетоуксусного, малонового, ци-ануксусного эфиров и подобных им соединений. Этим общим методом при должном подборе компонентов конденсации могут быть получены любые из природных пиримидиновых оснований. В качестве иллюстрации можно привести синтез двух важнейших из них — урацила (I) и ти-мина (И). [c.179]

Эймс и Бауман [405] показали, что бензиловые эфиры имеют значительное преимущество по сравнению с метиловыми и этиловыми эфирами при получении кислот и кетонов с длинной цепью из малонового эфира. Бензиловые эфиры обычно можно получить нагреванием соответствующих этиловых эфиров в бензоле с бензит ловым спиртом, содержащим небольшое количество бензилата натрия. Аналогично бензиловый эфир ацетоуксусной кислоты обладает преимуществом по сравнению с этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты в синтезе Р-дикетонов [406] и в синтезе пирролов по Кнорру [407]. К другим примерам применения бензиловых эфиров относятся синтезы 2, 4 -фосфата пантотеновой кислоты [408], ь-а-глицерилфосфорил-ь-серина [409] и пенициллинов (уже упоминалось в разделе Диацильные производные , стр. 206). [c.245]

До того как были разработаны методы синтеза на основе эфира малоновой кислоты, расщепление замещенных ацетоуксусных эфиров по рассмотренной схеме имело важное значение для синтеза карбоновых кислот в некоторых случаях этот метод используется и сейчас. Реакция, обратная конденсации Клайзена, до некоторой степени происходит даже при гидролизе разбавленной щелочью, и поэтому карбоновые кислоты образуются как побочные продукты в синтезе кетонов. [c.893]

Ацетоуксусный эфир, малоновый эфир. Из производных кетокислот наибольшее значение имеет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты НдС-СО— Hg— OO gHg, называемый обычно ацетоуксусным эфиром. Он широко применяется в органическом синтезе. [c.421]

Продукты реакции те же, которые получа.яись при стандартных синтезах из малонового и ацетоуксусного эфиров, но в этом случае исходное вещество — доступный олефин с конечной связью, и пет надобности применять основания. К тому же диал-килирование, которое часто усложняет ионную реакцию, не играет существенной роли при радикальном процессе. Используя моноалкилированный эфир, например 4, можно ввести вторую алкильную группу [c.350]

Синтезы соединений с помощью ацетоуксусного и малонового эфиров также, как правило, включают стадию гидролиза. Если хотят избежать декарбоксилирования (см. стр. 579), то при гидролизе применяют щелочь. Примерами служат синтезы бензил- (СОП, 3, 436), етор-бутил- (СОП, 3, 250) и н-гептилзамещенных (СОП, 2, 406) малоновых кислот. [c.284]

Приведенные окиси получаются при взаимодействии натриевых гроизводных ацетоуксусного или малонового эфира с бромокися-ш в спиртовых растворах и выделить их из раствора не удает- я, так как в условиях проведения синтеза практически сразу же [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология