Процессы переноса в каталитических реакциях

Если скорость реакции лимитируется скоростью переноса молекул реагирующих веществ к поверхности катализатора или продукта реакции в объем, то изменение таких факторов, как температура опыта или давление водорода, отразится на скорости реакции согласно соответствующим законам диффузии, но не законам процессов, протекающих на поверхности катализатора. Отсюда следует необходимость разграничения диффузионной и кинетической областей протекания реакции. В диффузионной области скорость каталитической реакции определяется скоростью проникновения исходных веществ к поверхности катализатора, в его поры, или скоростью диффузии продуктов реакции в объем. В кинетической области общая скорость реакции лимитируется одним из элементарных актов, происходящих а поверхности катализатора. [c.67]

Специфические особенности жидкостных гетерогенно-каталитических реакторов особенно сильно проявляются в реакторах с двухфазным потоком, из которых почти исключительно применяются реакторы для систем жидкость — газ. Вследствие этого рассмотрим только указанный вариант. Для сравнительно немногочисленных случаев реакторов с гетерогенным катализатором и однофазным жидкостным потоком вполне можно воспользоваться общими методами, изложенными в монографиях [1] и [2] с учетом соображений, изложенных в гл. 6, и специфики кинетики и макрокинетики жидкофазных реакций на твердых катализаторах, описанных в гл. 3, а также особенностей процессов переноса и гидродинамики жидкости, изложенных, например, в монографиях [3] и [4]. [c.184]

Во многих случаях коферментами являются витамины. Так, в состав пируватдекарбоксилазы, катализирующей образование уксусной кислоты из пировиноградной кислоты, входит тиамин (витамин В1). В состав дегидрогеназ часто входит рибофлавин (витамин В2), в состав аминотрансфераз — пиридоксальфосфат. Функцию простетических групп в молекуле ферментов иногда могут выполнять комплексы, содержащие ионы металлов. Считают, что металлы при соединении фермента с субстратом сближают последний с каталитическим центром фермента, обеспечивая начало реакции, или же непосредственно участвуют в процессе переноса электронов. Известно по меньшей мере 15 ионон металлов, в том числе микроэлементов, активирующих ферменты. [c.29]

Одной из обязательных стадий гетерогенно-каталитической реакции является перенос вещества к активной поверхности. Типичный гетерогенно-каталитический процесс идет на поверхности твердой частицы, большей частью пористой, которая омывается потоком газа или жидкости. Если химическая реакция протекает достаточно быстро, скорость процесса может лимитироваться подводом реагентов из ядра потока к внешней поверхности частицы, а также диффузией реагентов в порах внутрь зерна катализатора. В этом случае говорят соответственно о внешне- и внутридиффузионном торможении процесса. [c.98]

Гетерогенный ката/ из. В гетерогенных каталитических процессах каталитическая реакция протекает на поверхности раздела фаз газ — твердое тело или жидкость — твердое тело, жидкость — газ. В качестве катализаторов выступают твердые тела — металлы, оксиды, соли, кислоты, нанесенные на носители, и др. Природа гетерогенных каталитических процессов определяется, во-первых, особенностями взаимодействия реагирующих молекул с поверхностью катализатора и, во-вторых, тем, что первичный каталитический процесс идет на поверхности раздела фаз в очень ограниченном реакционном объеме системы Поэтому во многих гетерогенных каталитических процессах существенную роль играют процессы переноса реагентов к поверхности раздела фаз и отвод от нее продуктов реакции. [c.616]

Отсутствие подобия объясняется тем, что невозможно сохранить одинаковое влияние физических факторов на скорость химического превращения в реакторах разного масштаба. Лишь в предельном случае, когда химическая реакция протекает с большей скоростью, чем процессы переноса и поэтому не влияет на суммарную скорость процесса (как, например, при абсорбции газов, быстро реагирующих с поглотителем, или в каталитических реакторах в области внешней диффузии), критерии химического подобия выпадают, и теория подобия становится применимой. [c.466]

При составлении такой модели предполагается, что сложный каталитический процесс можно разделить на отдельные составляющие — химическое превращение и процессы переноса вещества и тепла. Следовательно, эффективные коэффициенты диффузии Оэф, и теплопроводности Ядф. одинаковы в отсутствие реакции и при химическом превращении. [c.472]

Нестационарные процессы в гетерогенных каталитических реакторах можно создавать, изменяя входные условия — давление, состав, температуру, нагрузку исходной реакционной смеси. В этой главе предполагается, что процессы на поверхности катализатора квазистационарны. Тогда нестационарные температурные и концентрационные поля в зернистом слое катализатора будут определяться кинетическими характеристиками квазистационарного процесса, тепловыми эффектами происходящих в слое химических реакций, процессами переноса, закономерностями изменения входных условий и инерционными свойствами реактора в целом. [c.124]

В реальных каталитических процессах эти условия чаще всего нарушаются процессами переноса (диффузии) вещества и теплоты, а также изменением размера и химического состава поверхности. Исследование вопроса о влиянии диффузии и теплопередачи на наблюдаемые количественные характеристики гетерогеннокаталитической реакции являются предметом ряда специальных монографий [7, 14, 15] здесь мы рассмотрим лишь диффузионные ограничения (или ограничения со стороны массообмена), особенно резко искажающие кинетику каталитических процессов и часто существенно влияющие на такие характеристики катализаторов, как активность и избирательность действия. [c.84]

Одной из обязательных стадий гетерогенных каталитических реакций является перенос реактантов к активной поверхности пористого катализатора. Если химическая реакция протекает достаточно быстро, скорость процесса может лимитироваться подводом реагентов из ядра потока к внешней поверхности частицы, а также диффузией реагентов в порах зерна катализатора. [c.432]

В процессе окислительно-восстановительной реакции в каталитическом комплексе необходим перенос электрона с лиганда на ион металла или наоборот и протекание равновесной реакции замещения образовавшегося продукта молекулой исходного вещества. Если продукт реакции образует с ионом МПВ прочные комплексы, то при этом в ряде случаев система стабилизируется и может произойти торможение реакции [37, 38]. [c.149]

При осуществлении гетерогенно-каталитических реакций путем пропускания потока реакционных газов, жидкостей или их смесей через слой зернистого катализатора химическое превращение сопровождается физическими процессами переносом реагирующих веществ из газового или жидкого потока между зернами к поверхности зерен катализатора и продуктов реакции в обратном направлении, переносом реагирующих веществ в порах зерен катализатора, теплопереносом внутри зерен, теплообменом между поверхностью зерен катализатора и потоком реакционной массы. Таким образом, сложный гетерогенно-каталитический процесс можно представить как ряд последовательных стадий [c.672]

Отличительной особенностью гетерогенно-катали-тических реакторов является наличие твердого катализатора. Различают реакторы с неподвижным и движущимся слоем катализатора. Для подвода или отвода тепла, а также для усиления массопереноса применяют различные режимы псевдоожижения. Эффективным способом ускорения процессов переноса для гетерогенных и гетерогенно-каталитических реакций является пульсационное воздействие на стационарные слои зернистого материала. Гетерогенно-каталитические реакции обычно сопровождаются массопереносом от ядра потока к зерну катализатора и массопереносом внутри зерна, поэтому выявление лимитирующей стадии является сложной задачей при проектировании гетерогеннокаталитических реакторов. Аналогично решаются технические проблемы, возникающие при проведении гетерогенных химических процессов. [c.59]

Учитывая большую скорость гетерогенных каталитических реакций, мол<но сказать, что перенос вещества к поверхности раздела фаз превращается в основной фактор скорости процесса. Скорость переноса вещества тормозит реакцию. С другой стороны, наличие химической реакции ускоряет массоперенос, так как снижает концентрацию реагента на поверхности катализатора. [c.175]

Следует отметить, что барботаж газовых пузырей через псевдоожиженный слой определяет некоторые важные свойства псевдоожиженного слоя. Так, движение пузырей обусловливает движение твердых частиц. Каждый пузырь захватывает в своей кильватерной зоне некоторое количество твердых частиц и переносит их в вышележащие участки псевдоожиженного слоя. Такой восходящий поток твердых частиц компенсируется нисходящим движением твердых частиц в других местах псевдоожиженного слоя [32, с. 122 89]. Движение пузырей обусловливает также проскок ожижающего агента через исевдоожиженный слой без достаточного контакта с твердыми частицами и определяет в значительной мере степень превращения при осуществлении в псевдоожиженном слое гетерогенных каталитических реакций, степень улавливания целевого компонента при адсорбции и т. д. Поэтому анализ движения пузырей является важным этапом в построении физически строгих моделей химико-технологических процессов, осуществляемых в псевдоожиженном слое зернистого материала. [c.116]

Действие света на твердое вещество не всегда ведет к фотохимической реакции. Часто освещенные тела не обнаруживают химических изменений, но действуют как источник эмиссии электронов. Так называемый фотоэлектрический процесс может иметь место под действием ультрафиолетового света, в результате чего происходит освобождение электронов. При некоторых каталитических реакциях эти свободные фотоэлектроны могут сообщать каталитическую активность и тогда каталитические реакции, в которых участвует свет, следует относить к фотоэлектрическим процессам. Механизм разложения перекиси водорода на платине, подвергаемой ультрафиолетовой радиации, был списан Ройтером следующим образом. Во время каталитического процесса электронные токи идут от неактивных участков платины к активным центрам, последние играют роль носителя для электронов и переносят их от молекул перекиси водорода, находящихся в неактивном поле, к молекулам, которые удерживаются неактивных центрах. У очень слабых или очень сильных катализаторов радиация может замедлять процесс, затрудняя передачу электронов, например, моле кулами перекиси водорода поверхности платины в других случаях радиация повышает активность каталитического агента. [c.73]

Образование зародыша сопровождается дальнейшим увеличением объема новой фазы. Когда образующиеся в новой фазе молекулы должны возникать при реакции впервые, Фольмер предполагает две возможности, а именно или сначала происходит образование молекул и возникновение новой фазы является решающим для скорости реакции (гомогенный катализ), или образование молекул происходит медленно, но оно специфически катализируется на поверхности новой фазы (гетерогенный катализ). Относительно передачи энергии отдельным молекулам в реакционной смеси, реагирующей экзотермически, известно, что как перенос, так и отдача избыточных энергий могут происходить лри распространении неразветвляющихся или разветвляющихся реакционных цепей. Таким образом, продукты элементарного процесса, заряженные освободившейся энергией реакции, способны превращать в реакционно способное состояние не только одну, но две или больше молекул. Цепные реакции известны для обыкновенных химических реакций, а также для каталитических реакций. В первом случае ускоряющие реакцию вещества образуются из начальных продуктов превращения, между тем как при обыкновенном катализе нет генетической связи между ускоряю1Цими реакцию и реагирующими веществами таким образом, ускоряющий агент остается неизмененным в процессе превращения. Христиансен и Кре-мерс [93], Христиансен [90, 91], Христиансен и Гуффман [92] и Семенов [438, 439, 440] разработали теорию цепных реакций, определив их кинетический характер и представив для гетерогенного катализа ряд примеров, подтверждающих существование в них цепей. [c.180]

Теоретическое сопоставление каталитических свойств полимерных комплексов в иммобилизованном и свободном состояниях приводит к выводу о возрастании каталитической активности иммобилизованных полимерных комплексов при увеличении толщины полимерного слоя. Применительно к полимерным электродам такое сравнение проводится при допущениях, что стадия переноса электрона быстрая, концентрация субстрата в каталитическом слое постоянна, а скорость процесса лимитируется каталитической реакцией. Однако эти допущения не являются строгими и, как правило, не выполняются. На электродах, модифицированных полимерными комплексами металлов, наблюдается ускорение реакции катодного восстановления неорга- ических ионов, молекулярного кислорода, бензальдегида и бен-зофенона, электроокисления аскорбиновой кислоты, пропанола, никотинадениндинуклеотида. [c.249]

Рассмотренные примеры показывают, что при изучении процессов переноса в формованных цеолитах, так же как и в активных углях [12—15 ] и макропористых ионообменных смолах [3], необходимо учитывать бипористый характер структуры таких пористых тел. Роль сопротивления массопереносу в транспортных порах и кристаллах цеолитов будет зависеть от конкретной системы адсорбтив—цеолит и условий проведения опытов. Выше уже отмечалось влияние температуры опыта и размера гранул [4, 6] и кристаллов [17, 19] цеолитов. Величины коэффициентов диффузии углеводородов в кристаллах цеолитов в значительной степени зависят от длины углеродной цепи [6, 24], степенп ионного обмена цеолитов [25, 26] и многих других факторов. Кроме того, транспортные свойства и каталитическая активность цеолитов могут меняться в процессе проведения каталитических реакций (см., например, [27, 28]). [c.165]

Гомогеннокаталитические реакции протекают в сфере воздейст вия каталитического центра и, очевидно, включают бимолекуляр ные стадии взаимодействия молекул реагента и катализатор -В связи с этим интересно сопоставить экспериментальные данны с расчетом возможной скорости изомеризации на основе анализ процессов переноса в жидкости и числа бимолекулярных соудг рений. [c.130]

Расчет процессов переноса в жидкости. Для осуществления химическс реакции са.мые удаленные от каталитического центра молекулы должны подойт к нему за счет диффузии, войти в каталитическую сферу (соударение) и пр< терпеть химическое изменение (собственно реакция). Учитыва"я, что для ря гомогенных катализаторов отмечена чрезвычайно высокая скорость реакции (иЗ меризация гексена-1 в присутствии соединений N1 заканчивается за доли секу ды), целесообразно оценить скорость физического транспортирования. [c.130]

Химическая кинетика каталитической реакции определяет не только оптимальный режим ее протекания, но и структуру катализатора, позволяющую реализовать его потенциальные химические возможности. Следует также учитывать, что химические процессы на гetepoгeннoм катализаторе тесно связаны с рядом физических процессов переноса вещества и тепла. Для совокупности всех этих процессов в химической литературе пользуются термином макро-кинетика . Очевидно, что знание кинетических и макрокинетических закономерностей необходимо как для выполнения упомянутого вто- [c.6]

Методы электрохимии могз т быгь использованы для анализа и синтеза органических соединений, установления или подтверждения структуры, исследования природы каталитической активности, изучения промежуточных продуктов, генерирования хс-милюминесценции, исследования механизма процессов переноса электрона, изучения связи между структурой и электрохимической активностью, инициирования полимеризации, синтеза катализаторов и их компонентов, процессов деструкции, изучения биологических окислительно-восстановительных систем и т. д., а также для исследования кинетики, механизмов реакций, солевых эффектов, сольватации, влияния электрического поля на химические реакдии и в ряде других областей науки. Поэтому весьма отрадно, что нашелся целый ряд исследователей, которые решили направить свои усилия на развитие органической электрохимии [1] Объединение усилий больгиого числа специалистов сделало возможным достижение успеха одновременно на многих направлениях. Благодаря тому, что данная область химии находится иа стыке нескольких паук, большинство [c.21]

В работе излагаются результаты расчетно-теоретического исследования аэротермохимического процесса в радиальном реакторе на основе построенной математической модели. Изучено влияние неравномерности распределения реагирующей смеси на перенос тепла и вещества в каталитическом слое при протекании экзотермической реакции. Показано, что из-за неравномерности распределения потока могут существовать одновременно различные температурные режимы. Приведены профили скорости гетерогенно-каталитической реакции и температуры при разных степенях неравномерности фильтрационной скорости. Ил. 6. Библиогр. 16. [c.174]

При протекании экзотермического каталитического процесса перенос тепла от зерен катализатора в поток газов в общем случае включает в себя, во-первых, распространение тепла внутри зерна, во-вторых, конвективную и радиационную теплоотдачу от наружной поверхнрсти зерен потоку газов. При эндотермическом процессе направление теплового потока обратное — от газа к зернам катализатора. Так как объемная теплоемкость зерен катализатора на два-три порядка выше теплоемкости газа, то поглощение тепла зернами во столько же раз больше теплового потока с продуктами реакции в основно газ. Распространение тепла в зернах малой величины [1] можно оценивать с помощью уравнения [c.43]

По механизму процесса в целом, включая собственно каталитическую реакцию и. диффузионные стадии переноса вещества, различают процессы, проходяи ие в кинетической, внешнедиффузионной и внутридиффузионной областях. [c.29]

Тканевое дыхание — завершающий этап биологического окисления, в результате которого происходит перенос водорода (протонов, электронов) от НАД-Н и НАДФ-Н (возникающих прн первичном акцептировании водорода субстратов — кислот, компонентов цикла трикарбоновых кислот и других реакций) на молекулярный кислород. Процесс переноса водорода осуществляется при каталитическом участии ферментов цепи дыхания, в которой НАД является первичным звеном [c.321]

I) Дальнейшего изучения процессов на более глубоких и более нижнах уровнях носжтелей информации для частных математических моделей. Это означает детальное изучение кинетики, локальных процессов переноса вещества, тепла и импульса и дальнейшее уточнение кх взаимосвязей для получения стационарных и нестационарных моделей многофазных реакторов для сложных каталитических реакций. [c.20]

В ней рассмотрено влияние переноса реагентов и продуктов реакции на протекание гетерогенно-каталитических процессов. Приведены общие сведения о закономерностях диффузии в различных режимах и о переносе вещества из потока к гранулаи катализатора. Основное внимание уделено процессам переноса в порах катализаторов. Показано также влияние диффузионных процессов на отравление и регенерацию катализаторов. [c.4]

Предлагаемая вниманию читателей книга посвящена рассмотрению вопросов макрокинетики гетерогенно-каталитических реакций. Основное внимание при этом уделено влиянию, оказываемому процессами переноса в порах катализаторов (внутридиффузион-ная область) на протекание реакций. [c.8]

Предположение о том, что низкая каталитическая активность металлзамещен-ных цеолитов может быть связана с увеличением расстояния между металл-ионами, по-видимому, отпадает, так как АКА N1 в твердых растворах его в MgO возрастает при увеличении разбавления окиси никеля [136]. Преимущественно ионным характером связи металл-иона с анионом и, соответственно, затрудненностью участия катиона в окислительно-восстановительных процессах переноса электронов [137] обусловлена, по-видимому, и инертность солей переходных металлов в окислительных реакциях, в частности солей меди и железа в реакции окисления СО [131]. При повышении концентрации металл-ионов в цеолите они оказываются связанными не только с кислородом цеолитного каркаса, но и с кислородом, образуюш,им мостиковую связь Ме—О—Ме [131, 1331. Связь в этом мостике близка к таковой в соответствующем окисле. [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология