Окисление первичных и вторичных спиртов в карбонильные соединения

Алкоголяты магния, образующиеся при синтезе спиртов реакцией Гриньяра, также проявляют свойства кислот Льюиса и могут координироваться с избытком соответствующего альдегида или кетона. Если получен алкоголят первичного или вторичного спирта (т.е. при использовании в качестве исходных веществ альдегидов), то в образовавшемся комплексе осуществляется гидридный переход, что приводит к восстановлению исходного карбонильного соединения и окислению полученного алкоголята [c.235]

Типичный распад выделенных из окисленного продукта гидроперекисей при чисто термическом воздействии протекает с образованием главным образом спиртов и карбонильных соединений. При этом первичные гидроперекиси дают альдегиды, вторичные и третичные — кетоны и спирты по следующим схемам [c.263]

Окисление хромовой смесью. Чтобы различить первичные и вторичные спирты, можно воспользоваться окислением их хромовой смесью. Первичные спирты превращаются при этом в альдегиды, вторичные — в кетоны. Если полученный дистиллят восстанавливает раствор фелинга, то карбонильное соединение представляет собой альдегид и спирт был первичный, если же дистиллят не восстанавливает раствор Фелинга, то карбонильное соединение является кетоном и спирт был вторичным [c.254]

Окисление и дегидрирование спиртов. Как уже было указано, соединения с карбонильной группой могут быть получены при окислении (стр. ПО) и дегидрировании (стр. 112) спиртов. При этом альдегиды образуются из первичных, а кетоны — из вторичных спиртов. [c.148]

С) или Ы-хлорсукцинимидом используют для окисления первичных и вторичных спиртов в карбонильные соед, а комплексы с бораном-для гидроборирования и восстановления непредельных соединений. [c.64]

Реакции с разрывом связи О—Н а) взаимодействие спиртов с щелочными металлами с образованием алкоголятов б) реакции спиртов с органическими и минеральными кислотами с образованием сложных эфиров в) окисление спиртов под действием дихромата или перманганата калия до карбонильных соединений. Скорость реакций, при которых разрывается связь О—Н, уменьшается в ряду первичные спирты > вторичные > третичные. [c.333]

Общие способы получения карбонильных соединений — окисление спиртов (из первичных спиртов получают альдегиды, из вторичных — кетоны) и гидролиз дигалогенпроизводных углеводородов, содержащих два атома галогена при одном атоме углерода. Некоторые кетоны и уксусный альдегид можно получить по реакции Кучерова (гидратацией алкинов). [c.346]

Основной источник получения кислот — окисление карбонильных соединений до их гидроперекисей с последующим распадом. Через соответствующие гидроперекиси кислоты могут получаться окислением спиртов. Замечено, что из вторичных и третичных спиртов и кетонов образуются кислоты различного молекулярного веса с разрывом окисляемой углеродной цепи. Из алканов нормального строения образуются кислоты от муравьиной до кислоты с такой же длиной углеродной цепи, как и у исходного углеводорода [36, 37]. Больше всего будет кислот с числом углеродных атомов, соответствующим половине углеродных атомов в исходной углеводородной молекуле. Намного меньше получается кислот без разрыва первоначального углеродного скелета из первичных [c.241]

Описанная в общих чертах схема окисления углеводородов не отражает всей картины превращений кислородсодержащих соединений. Это подтверждается, например, последними экспериментальными данными, показывающими, что карбоновые кислоты образуются в ходе окислительных превращений м-алканов не только путем окисления промежуточных карбонильных соединений, но и непосредственно в результате распада вначале появляющихся первичных, вторичных и многоатомных гидроперекисей. Из спиртов может быть получено карбонильное соединение с отщеплением перекиси водорода и т. д. [42]. [c.243]

Наряду с нормальной реакцией реактива Гриньяра с карбонильными соединениями разыгрывается ряд побочных процессов, которые иногда становятся доминирующими. Большая часть таких реакций будет рассмотрена раздельно для альдегидов и кетонов. Здесь описывается реакция, общая этим классам соединений, при которой альдегиды и кетоны под действием реактивов Гриньяра восстанавливаются соответственно в первичные и вторичные спирты, без образования новой углерод-углеродной связи. Образование спирта сопровождается отщеплением олефина, являющегося продуктом окисления [c.92]

Помимо сгорания до двуокиси углерода и воды, возможно окисление первичных и вторичных спиртов до карбонильных соединений посредством дегидрирования. Первичные спирты сначала дают альдегиды и затем карбоновые кислоты, тогда как вторичные спирты — кетоны [c.360]

Больщинство студентов в начале изучения органической химии узнают, что окисление первичных спиртов приводит к образованию альдегидов и затем карбоновых кислот окисление вторичных спиртов дает кетоны, а третичные спирты устойчивы к окислению до тех пор, пока условия ие станут достаточно жесткими для осуществления разрыва связи С—С. Соответствующие реакции, приводимые как примеры в элементарных курсах, на деле неселективны, если использовать такие реагенты, как горячий подкисленный раствор перманганата калия или горячую хромовую смесь. Поэтому была проделана больщая работа по созданию методов селективного окисления спиртов в карбонильные соединения. [c.231]

В лаборатории карбонильные соединения обычно синтези руют наиболее простыми одностадийными способами. Так, карбоновые кислоты получают окислением первичных спиртов (гл. 6) или альдегидов (разд. 8.7,А), гидролизом итрилов (гл. 7), реакцией реактивов Гриньяра с диоксидом углерода (гл. 6) или в случае ароматических кислот окислением метил-бензолов (гл. 5). Производные карбоновых кислот обычно синтезируют или прямо из кислот, или через промежуточный ацилхлорид (разд. 8.4). Альдегиды можно получить парциальным (неполным) окислением первичных спиртов (гл. 6) или каталитическим гидрированием ацилхлоридов (разд. 8.7, Б), а кетоны — окислением вторичных спиртов (гл. 6). Ароматические альдегиды и кетоны можно также получать по реакции Фриделя — Крафтса и подобным реакциям (гл. 5). [c.199]

С, — окисляется кислородом воздуха при 120—130°С в присутствии катализатора [1, 4]. Получающийся окисленный продукт содержит 33—35% нерастворимых в воде жирных кислот (частично этерифицированных), 4—5% водорастворимых кислот и 60% неомыляемых веществ. В состав последних входит 16—20% первичных и вторичных спиртов различного молекулярного веса, 7—10% карбонильных соединений и 30—40% углеводородов [2]. [c.476]

Предложен хороший метод [860] окисления первичных и вторичных спиртов и гликолей в альдегиды и кетоны с помощью уксуснокислого четырехвалентного свинца в пиридине. Окисление происходит при продолжительном стоянии реакционной смеси при 20°С и приводит с хорошим выходом к карбонильным соединениям. [c.213]

Спирты. Первичные и вторичные спирты в условиях гомогенного окисления превращаются соответственно в альдегиды или кетоны. В ряде случаев показано, что карбонильные соединения, образующиеся при окислении углеводородов, являются продуктами не только превращения гидроперекисей или перекисных радикалов, но и дальнейшего окисления спиртов. При радикально-цепном механизме окисления спиртов наиболее чувствительной к атаке свободным радикалом оказывается связь С—Н того же углеродного атома, при котором находится гидроксильная группа. В результате последовательных превращений образуется оксигидроперекись, которая в случае вторичных спиртов может распадаться по обратимой реакции на кетон и перекись водорода [c.495]

При гетерогенном окислении первичных и вторичных спиртов в газовой фазе с твердыми катализаторами реакцию в отличие от жидкофазного процесса удается остановить на стадии образования карбонильных соединений [c.609]

Караш с сотрудниками обнаружили, что первичные и вто-ричные спирты, в противоположность третичным, при реакции с гидроперекисями в водно-шелочной среде в присутствии сероуглерода или сукцинонитрила окисляются до карбонильных соединений. В этих условиях изопропиловый спирт дает 80 7о ацетона, причем выход на используемую грег-бутилгидропере кись составляет 95%. Такие же результаты были получены при окислении бутандиола-1,4 и бутандиола-2, 3. Первичные и вторичные спирты не выделяют при этом газообразного кислорода, как это происходит при реакции гидроперекисей с грег-бутано-лом. Роль добавок — сероуглерода или сукцинонитрила — при окислении еще не вполне ясна. Окисление бензилового спирта в бензальдегид при действии грет-бутилгидроперекиси было уже рассмотрено ранее [c.43]

Повышенная активность спиртов в реакциях окисления обусловлена наличием в их молекулах карбинольной группы с уже окисленным углеродом, на которую и направляется действие окислителей. Однако реакция эта протекает легко лишь тогда, когда при карбинольном углероде содержится, по крайней мере, один незамещенный атом водорода. Поэтому в реакцию со слабыми окислителями вступают только первичные и вторичные спирты. При этом углеродный скелет соединения не изменяется от молекулы спирта только отщепляются два атома водорода, один от гидроксильной группы, другой от соединенного с ней карбинольного углерода с образованием карбонильной группы по схеме [c.171]

Свободнорадикальные реакции, несомненно, играют большую роль в окислении углеводородов, индуцируемом излучением (о протекании этой реакции известно уже давно [L39, Р15]). При комнатной температуре первичные продукты включают перекиси [НЮ], однако реакция не является цепной. Другие продукты образуются одновременно с перекисями [В2, В4, В5, В7] в противоположность автоокислению, где другие продукты являются вторичными. Например, н-гептан дает метилбутилкетон и другие карбонильные соединения, спирты, перекиси и кислоты с выходом, который линейно зависит от дозы, по крайней мере до эе/г. Циклогексан дает воду с довольно высоким выходом [В5]. Выходы изменяются от опыта к опыту, однако в табл. 22 предста- [c.98]

Окисление первичных и вторичных спиртов в карбонильные соединения [c.201]

Окисление первичных и вторичных спиртов в карбонильные соединения сводится по существу к отщеплению водорода от молекулы исходного спирта. Такое отщепление можно осуществлять не только с помощью рассмотренных выше методов окисления, но и используя каталитическое дегидрирование — реакцию, в результате которой молекула теряет водород, выделяющийся в свободном состоянии. В качестве катализаторов чаще всего применяют тонкодисперсные медь и серебро, а также окись цинка. Каталитическое дегидрирование спиртов особенно удобно использовать для синтеза альдегидов, которые обычно очень легко окисляются в кислоты. Более устойчивые к окислению кетоны в большинстве случаев нецелесообразно получать каталитическим дегидрированием, поскольку оно требует более сложного аппаратурного оформления, чем окисление обычными методами. [c.209]

Кетонами называют соединения, содержащие карбонильную группу >С=0, соединенную с двумя радикалами. Кетоны получаются при окислении вторичных спиртов. При этом, как и при окислении первичных спиртов, происходит отщепление двух атомов водорода у атома углерода, при котором находится гидроксильная группа. [c.44]

Получение спиртов из альдегидов и кетонов. Мы уже видели, что при окислении первичных и вторичных спиртов (см.) образуются соединения с карбонильной группой — альдегиды и кетоны последние же при действии на них водорода в момент выделения (с. 53) вновь-ч восстанавливаются в спирты. При этом двойная связь карбонильной группы разрывается и один атом водорода присоединяется к углероду, а второй — к кислороду. В результате карбонильная группа переходит в спиртовую. [c.124]

Восстановление по Мейервейну — Пондорфу — Верлею (1925, 1926 гг.). В обращение окисления по Оппенауэру [см. выше, получение альдегидов и кетонов, способ (1)], при нагревапиц альдегидов и кетонов с каталитическими количествами изопропилата алюминия в растворе изопропанола происходит их восстановление, соответственно до первичных и вторичных спиртов. В образующемся комплексе происходит гидридный перенос от алкоксид-иона на карбонильное соединение [c.357]

Окисление спиртов является одним из основных способов получения карбонильных соединевий. Традиционным методом проведения гомогенного окисления спиртов (окислительное дегидрирование) является использование соединений хрома(УХ) или ванадия(У) в качестве окислителей. Однако постоянно возрастающие требования к экономичности и экологической безопасности химического процесса не позволяют широко использовать в промышленности данный способ. Особый интерес для химической индустрии представляет применение кислорода или пероксида водорода как чистых окислителей для получения карбонильных соединений при окислении спиртов. Существующий в промышленности процесс жидкофазного окисления первичных и вторичных спиртов кислородом в реакции автоокисления происходит при повышенной температуре (100-140 С) с образованием соответственно альдегидов и кетонов, а также пероксида водорода. В случае окисления первичных спиртов выход альдегидов, как правило, невысок, так как альдегиды в условиях процесса легко окисляются дальше в карбоновые кислоты. [c.619]

Окисление первичных и вторичных сгтиртов до карбонильных соединений [1]. Действие на раствор диметилсульфида в четыреххлористом углероде при О раствора 1 э/<в хлора в том же растворителе приводит к быстрому образованию частично выпадающего в осадок комплекса (1). Кори и Ким использовали этот комплекс для окисления первичных и вторичных спиртов. Согласно типовой методике, комплекс охлаждают до —25° (сухой лед — I4), добавляют цнклогексилкарбинол и перемеши- [c.159]

Диароилперекиси, подобно диацетилперекисям, реагируют с первичными и вторичными спиртами с выделением двуокиси углерода, соответствующей ароматической кислоты и карбонильного соединения, образовавшегося за счет окисления спирта. [c.408]

Гораздо меньше примеров мягкого избирательного окисления на платиновых металлах. Процессы эти проводят обычно в жидкой фазе при комнатной или умеренных температурах. Можно назвать окисление на Pd la олефинов в карбонильные соединения [94, 646—650, 1160], ацетальдегида, бензальдегида в кислоты на палладиевой черни [243]. Окисление на Pt, Pd, PtOs первичных спиртов в альдегиды и кислоты [653, 1164, 1171—1173], вторичных — в кетоны [959, 1164, 1169, 1170]. [c.1006]

Кислоты. Из вышеприведенного материала видно, что вторичные продукты реакции окисления—спирты и карбонильные соединения—образуются из первичного продукта—гидроперекисей, в то время как кислоты непосредственно из гидроперекисей не образуются. Вместе с тем в смеси продуктов окисления в большом количестве находятся кислоты. Следовательно, кислоты образуются не из первичного промежуточного продукта, а вследствие дальнейших превращений вторичных промежуточных продуктов. Кислоты в процессе окисления образуются при сильной деструкции исходной молекулы углеводородов, вследствие чего в общей смеси содержится широкий спектр кислот от первого представителя- -муравьиной—до кислот с тем же числом углеродных ато1иов, что и в исходных углеводородах (если окисляются смеси последних). [c.22]

Чтобы различить первичные, вторичные и третичные спирты, используют тот факт, что первичные и вторичные спирты довольно легко окисляются, образуя соответственно альдегиды (или карбоновые кислоты) и кетоны, в то время как третичные спирты гораздо более устойчивы к действию окислителей. Так, например, при действии на третичный снирт трехокиси хрома в среде четыреххлористого углерода или петролейного эфира раствор имеет красную или желтую окраску хромата. В аналогичных условиях растворы первичных и большинства вторичных спиртов приобретают зеленую окраску [388, 389]. Окончательные доказательства получают путем выделения образующегося карбонильного соединения или карбоновой кислоты, или их производных. В качестве примера можно привести окисление хромовой кислотой фарне-зола IX в фарнезаль X [197] и лунинина XI — в лунининовую кислоту XII [392] [c.19]

Первичные и вторичные спирты окисляются в соответствующие карбонильные соединения также и перманганатом. В случае первичных спиртов трудно прервать окисление на стадии карбонильного соединения. Окисление вторичных спиртов, конечно, протекает с меньшими трудностями. Простая методика разработана для превращения этилового эфира молочной кислоты в этиловый эфир пировиноградиой кислоты (СОП, 4, 589 выход 54%). Окисление проводят путем добавления эфира оксикислоты к буферному водному раствору перманганата калия, на поверхности которого нахо- [c.194]

В результате действия кислорода воздуха происходит накопление в них различных продуктов окисления первичных и вторичных. К первичным относятся перекиси и гидроперекиси, к вторичным — ридрооксикисло-ты, карбонильные соединения (альдегиды и кетоны), спирты и т. д. Большинство из этих веществ придают испорченным жирам характерный запах и вкус. [c.89]

Образование НСООН и соединения 3 при окислении соединения 2 йодной кислотой согласуется со структурами В и Г. Для получения двух изомеров соединения 7 при восстановлении соединения 2 необходимо, чтобы карбонильная группа могла образовать при восстановлении два стереоизомерных спирта. Это возможно для кетона, дающего вторичные спирты, по не для альдегида, приводящего к одному первичному спирту. На этом основании структуру Г можно исключить. [Этот аргумент скорее гаглядный, чем строгий. Необходима уверенность, что продукты восстановления действительно являются стереоизом№ными спиртами, образующимися при двух альтернативных направлениях атаки на карбонильную группу, а не за счет каких-либо других конфигурационных изменений, как, например, инверсии конфигурации у атома углерода в а-положении к карбонилу на стадии, предшествующей восстановлению. В данном случае структура Г не имеет протона в а-положении, вследствие чего вещество должно быть стабильно при восстановлении в щелочной среде. Кроме того, известен тетраол (9), соответствующий структуре Г он отличен от обоих изомеров 7.] [c.311]