Возмущение внутримолекулярное

Рассмотрим теперь возмущения внутримолекулярных колебаний полем кристаллической решетки. Обычно эти [c.437]

На рис. 5.7 представлены ИК спектры одного и того же силикагеля с удельной поверхностью 5 300 м /г до и после модифицирования различными органохлорсиланами. Модифицирование проводилось после предварительной откачки силикагеля при 200°С раствором органохлорсиланов в толуоле в присутствии триэтиламина как донора электронов. В спектре 1 немодифицированного силикагеля видна широкая полоса поглощения в области 3700—3000 см-, обусловленная валентными колебаниями силанольных групп, возмущенных межмолекулярным взаимодействием с молекулами ССЬ и внутримолекулярной ассоциацией (см. лекцию 3). Полосы поглощения в спектрах 2—6 соответствуют оставшимся силанольным и привитым органическим группам. Таким образом, ИК спектры показывают, что модифицирующие группы, привитые по реакциям типа (5.10), прочно удерживаются поверхностью силикагеля. Определению поверхностной Концентрации модифицирующих групп помогает исследование образца с помощью С, Н, Ы-анализатора. Содержание углерода в модифицированном образце можно определить в [c.99]

Эффективность пересечения двух электронных состояний может быть настолько низкой, что в этом случае предиссоциация не приводит к уменьшению интенсивности полос испускания. Даже в отсутствие таких процессов, как физическое тушение, излучательные потери приводят к тому, что большинство возбужденных частиц не претерпевает химических превращений. Такая низкая эффективность внутримолекулярного обмена энергией для двух пересекающихся состояний обычно возникает при действии запрещения безызлучательного перехода. Существуют, однако, ситуации, когда эффективность безызлучательного перехода зависит от внешних условий. Столкновения с другими частицами, наличие электрического или магнитного поля могут приводить к снятию запрета на оптические переходы. Подобное явное нарушение правил отбора наблюдается и для безызлучательных переходов — правила действуют лишь для невозмущенных молекул. Увеличение вероятности пересечения соответствующих состояний приводит К увеличению относительного вклада предиссоциации, так как молекула возмущена влиянием внешних воздействий. Предиссоциация, эффективно протекающая лишь при наличии некоторого внешнего возмущения, называется индуцированной. [c.54]

Сильные внутримолекулярные возмущения могут также появляться при введении в органическую молекулу ионов определенных металлов. Интересно, что натуральные порфирины — хлорофилл и гем — демонстрируют заметно различающееся фотохимическое поведение у хлорофилла — диамагнитный Mg в качестве центрального иона, тогда как у гема — парамагнитный Fe (см. структуру хлорофилла на рис. 8.7). [c.108]

При таком формализме онисания пространственной вероятностной меры в теории удается естественным образом учесть образование циклических фрагментов в молекулах конечных размеров, т. е. выйти за рамки приближения среднего поля. Последнее, как известно, обычно хорошо описывает экспериментальные данные в системах, где разветвленные полимеры образуются в расплаве или концентрированном растворе. Однако по мере разбавления раствора начинают наблюдаться все большие отклонения от теории среднего поля за счет возрастания роли внутримолекулярных реакций при формировании ансамбля макромолекул. Учесть этот эффект позволяет изложенная в разделе III теория возмущения ио малому параметру 8, значение которого обратно пропорционально концентрации звеньев в растворе. В нулевом порядке по этому параметру, когда рассматриваются только древообразные графы, получаются результаты приближения среднего поля, а в каждом последующем порядке теории возмущений учитываются циклы все более сложной топологии. [c.147]

Гиперконъюгация как внутримолекулярное <7,я-возмущение [c.189]

Обсуждаются основные позиции, с которых в принципе возможен подход к проблеме реакционной способности и отдельным реакционным стадиям. Рассматривается приложение эмпирических и полуэмпирических методов квантовой механики к решению ряда фундаментальных проблем органической химии. Излагается новейший материал по реакционной способности и внутримолекулярным взаимодействиям с точки зрения теории возмущений. [c.4]

Корреляция Ауд с и АВ наводит на мысль, что эти большие и необычные спектральные возмущения имеют общую природу. Во всяком случае, эти три величины вместе взятые настолько характерны, что могут служить критерием образования Н-связи. При наличии большего числа проверенных фактов этими соотношениями можно будет пользоваться также и для того, чтобы отличать внутримолекулярную (и, возможно, нелинейную) Н-связь от межмолекулярной. [c.88]

Исследуемую кристаллическую пластинку нужно вырезать перпендикулярно одной из оптических осей кристалла, иначе может возникнуть эллиптическая поляризация, и наблюдаемый дихроизм будет зависеть от толщины образца. С осторожностью следует подходить и к толкованию измеренного на опыте дихроизма. Даже для характеристических колебаний (таких, как валентные колебания N — Н или С = (Э) измерение дихроизма указывает лишь направление переходного момента, тогда как обычно желательно знать ориентацию связи. Переходный момент и связь могут не быть параллельными из-за возмущений в результате взаимодействия с колебаниями кристаллической решетки или в результате внутримолекулярных взаимодействий данной группы с другими частями молекулы. Возмущения первого типа можно устранить, исследуя малые примеси изучаемого вещества в смешанных кристаллах, как описано в разд. 3.2.2 (см. [975]). Однако такой прием был использован только в немногих случаях. [c.104]

Аналогично рассматривается и внутримолекулярное гидродинамическое взаимодействие в цепных молекулах. Присутствие элементов (мономерное звено, сегмент) цепной молекулы, движущейся относительно жидкости под действием внешней силы, возмущает течение жидкости вследствие сопротивления, оказываемого каждым элементом цепи. Таким образом, всегда существуют гидродинамические взаимодействия между частями асимметричного тела, погруженного в жидкость. Считается, что изменение течения в точке жидкости, удаленной на некоторое расстояние от элементов макромолекулы, будет складываться из возмущений, производимых каждым элементом в отдельности. [c.38]

Волны определяются векторами момента кристалла к и имеют энергию Е, которая является функцией к. Только определенные значения к, как будет показано ниже, связаны с процессами поглощения или рассеяния света. Квазинепрерывные полосы уровней энергии в органических кристаллах имеют обычно ширину порядка 5—10 см , так что эта величина характеризует типичные расщепления или сдвиги, вызванные межмолекулярным взаимодействием. Так как величина 10 см" мала по сравнению с обычными частотами внутримолекулярных колебаний (около 1000 см ), то в данном случае можно применять теорию возмущений. [c.576]

В этом и в следующем разделах рассматривается применение теории возмущений kN Зп — 6) внутримолекулярным колебаниям, причем вначале рассматриваются взаимодействия колебаний, которые идентичны колебаниям в изолированных молекулах, а затем дается подробное рассмотрение [c.577]

Учитывая сказанное в главе 4 этой книги, представляется разумным выбрать в качестве характеристического параметра времени внутримолекулярного процесса, ответственного за наблюдаемый эффект, время конформационной релаксации определенных макромолекулярных структур. Такими структурами могут быть ферменты, регуляторы биосинтеза, рецепторы, связанные с мембранами, и т. п., локальные возмущения которых приводят к появлению неравновесного состояния. В целях упрощения мы в дальнейшем будем называть такие структуры ферментами. [c.119]

Взаимодействия второго класса имеют внутримолекулярную природу при этом необходимо учитывать полную антисимметризацию. В этом случае нужно пользоваться методами теории возмущений, описанными в разд. 1 (стр. 37). [c.45]

Наиболее длинноволновая полоса поглощения, по-видимому, связана с внутримолекулярным переносом заряда, обусловленным электронным взаимодействием амино- и карбонильных групп. Коротковолновые полосы являются полосами л — я -перехода, локализованного в возмущенных заместителями нафталиновом или бензольном ядрах. [c.177]

Известно, что спин-орбитальное взаимодействие в органических молекулах может усиливаться под влиянием внутримолекулярных или межмолекулярных возмущений [6]. Внешние эффекты возникают в результате взаимодействия тяжелого или парамагнитного атома одной из молекул с электронной структурой второй молекулы при этом увеличивается вероятность интеркомбинационных процессов [35]. Возмущение интеркомбинационных переходов под влиянием внутреннего спин-орбитального взаимодействия наблюдается в тех случаях, когда тяжелый атом химически связан со скелетом молекулы [16]. [c.70]

Разделение колебаний на внутренние и внешние оправдывается тем, что межмолекулярные силы слабы по сравнению с силами внутримолекулярными. Поэтому логично допустить, что колебания изолированных молекул будут слабо возмущаться силами, которые объединяют молекулы в кристалле. Будем предполагать, что колебания изолированных молекул известны, и изучим влияние кристаллического окружения на эти колебания, рассматривая его как малое возмущение. [c.134]

Переходы я -> я связаны с возбуждением я-электрона со связывающей орбитали на разрыхляющую я -орбиталь. Если рядом с я-системой находится гетероатом, содержащий неподеленную пару электронов (например, N, О, S в ароматических аминах, эфирах и сульфидах), то энергия я- - я -переходов уменьшается соответствующие полосы сдвигаются в сторону длинных волн, а интенсивность полос увеличивается. Причиной этих изменений является взаимодействие неподеленной пары электронов гетероатома с системой я-электронов, обычно называемое ря-сопряжением [242]. Полагают [198], что орбиталь неподеленной пары включается в я-систему, и, следовательно, наблюдаемые переходы являются переходами нОвой расширенной я-системы. Азот аминогруппы вызывает особенно сильное возмущение я-системы бензольного кольца. Бензол имеет в ближнем ультрафиолете две полосы (около 200 и 255 нм). В спектре анилина эти полосы сдвигаются до 230 и 280 нм, а их интенсивность увеличивается. Иногда полосу около 230 нм интерпретируют как полосу внутримолекулярного переноса заряда [197, 243]. Гетероатом рассматривается как донор, а я-система — как акцептор. Для появления полос внутримолекулярного переноса заряда необходимо, чтобы в основном состоянии имело место перекрывание орбитали неподеленной пары и я-системы, т. е. чтобы помимо сг-связи между гетероатомом и бензольным кольцом осуществлялось дополнительное взаимодействие [197]. [c.109]

Такие возмущения удобно разбить на две группы внутримолекулярные возмущения, соответствующие изменениям параметров в пределах данной молекулы Н, и межмолекулярные возмущения, соответствующие случаю, когда две или более различные я-системы 5,. .. объединяются с образованием единой, более крупной системы. Хорошим примером внутримолекулярного возмущения может служить вопрос о соотношении энергий резонанса бензола и пиридина. Будем считать, что нам известна разность энергии 8Е я-электронов бензола и циклогексатриена (рис. 6.1). Тогда необходимо найти соответствующую [c.250]

На больших расстояниях возмущение второго порядка Е" (6-56) обусловлено такими слабыми внутримолекулярными силами, как дисперсионные, поляризационные и т. д. В области действия химических сил главный [c.179]

Следует заметить, что для отнесения полосы поглощения к тому или иному типу перехода нужно знать также интенсивности полос поглощения, которые характеризуются, как известно, силой осциллятора. Поэтому измерение сил осцилляторов как для веществ, содержащих внутримолекулярные водородные связи разной прочности, так и для веществ, способных к образованию межмолекулярных водородных связей, представляет большой интерес. Правильность отнесения полосы поглощения к определенному типу переходов проверяется изучением возмущенного состояния электронной оболочки молекулы, в частности, вследствие влияния растворителя. Рассматривая разные случаи возмущения электронной оболочки, которые вызваны образованием водородной связи на первом этапе взаимодействия с последующей перестройкой электронной оболочки, включая сюда также и таутомерные превращения, можно проверить правильность интерпретации полос поглощения и сделать определенные выводы о механизме взаимодействия. [c.243]

Наиболее полная информация о состоянии поверхностных силанольных групп и других адсорбционных центров, об их возмущении при адсорбции и образовании поверхностных комплексов разной прочности, а также о межмолекулярных взаимодействиях адсорбированных молек(ул с поверхностью твердого тела и друг с другом может быть получена, если спектры отдельных частей адсорбционной системы не перекрываются. Однако на сильно гидроксилированной поверхности кремнезема силанольные группы, расположенные друг от друга на расстоянии, меньшем 0,33 нм, возмущены образовавшимися между ними внутримолекулярными водородными связями. Дополнительное возмущение этих гр упп вызывает адсорбция воды. В результате этого спектр поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп молекул адсорбированной воды перекрывается со спектром силанольных групп, что затр(удняет интерпретацию поглощения в этой области. Для упрощения спектра и его интерпретации надо исследовать дегидратацию кремнезема, т. е. удаление молекулярно адсорбированной воды (хотя бы с поверхности пор, размеры которых достаточно велики по сравнению с размерами молекул воды). [c.56]

При переходе от р к Др, т. е. при суммировании разностной алотности заряда, в связывающей области не приходится учитывать всю величину заряда внутренних 15 -электронов и подавляющую часть общей суммы, входящей в кулонов классический интеграл, зависящий от наложения друг на друга неполяризованных атомных облаков, так как энергия их притяжения к ядрам почти нацело компенсируется энергией взаимного расталкивания ядер и взаимного отталкивания электронов. Остается лиш1э электронный обменный интеграл и более тонкие корреляционные эффекты, играющие, как теперь выяснилось, выдающуюся роль в определении энергии связи и имеющие прямое отношение к взаимным электронным возмущениям при тесном сближении электронов друг с другом в области перекрывания. Натекающая часть межъядерного заряда в связевой области имеет самое близкое отношение к значению Др, а потому понятно, что интегрирование Др по связевой области и в особенности в центральной ее части, где заряды в равной степени притягиваются к обоим ядрам, может дать более ясный ответ на энергетическую характеристику связи, чем интегрирование р. Следует помнить, что электронное облако, симметрично окружающее ядро, не оказывает на него силового воздействия только асимметрия этого облака из-за неполной взаимной компенсации дает результирующий силовой вектор и может сместить ядро. Произведя интегрирование Др по обеим областям внутримолекулярного пространства, получаем данные, приведенные в табл. 41. [c.253]

Можно считать, что широкая полоса поглощения валентных колебаний ОН-групп обусловлена существованием гидроксилов различно возмущенных водородной связью [58, 59). Некоторые характеристики этой сложной полосы в спектрах производных целлюлозы использовались рядом авторов для изучения меж- и внутримолекулярных связей, процесса этерификации пли олгыления эфиров [60, 611 и т. п. Было установлено, что низкочастотная область полосы voн характеризует гидроксилы, включенные в более сильные водородные связи, а высокочастотная — в более слабые. В работах [62, 631 для характеристики полосы . цц были выбраны слодующие величины [c.57]

Уточнение приближения Хартри — Фока при описании невзаимодействующих систем может быть проведено в рамках развитой в работах [18, 54] двойной теории возмущений, согласно которой каждый член ряда обменной теории возмущений разлагается в ряд Релея — Гйредингера по возмущению, вносимому внутримолекулярной корреляцией. Так, член к то порядка [c.155]

Применительно к задачам о механизмах химических реакций такой аппарат был развит в работах ряда исследователей, среди которых прежде всего следует сказать о К. Фукуи, создавшем теорию граничных орбиталей. Однако решающий шаг был сделан Р. Вудвордом и Р. Хофманом, сформулировавшими принцип сохранения орбитальной симметрии в ходе химической реакции. Объединение подхода теории возмущений и орбитальных корреляционных диаграмм для существенных в реакциях орбиталей позволило им создать, по существу, новую теорию химических реакций и предложить единый подход ко многим тинаА реакций, в том числе и к тем, которые ранее не поддавались интерпретации. Среди подобных реакций следует упомянуть такие согласованные (синхронные) реакции, как молекулярное циклоприсоединение, внутримолекулярные электроциклические реакции и сигматроп-ные перегруппировки. [c.6]

Метод возмущенных угловых корреляций. Основным ограничением ЯГР-спектроскоиии является то, что эффект Мессбауэра удается наблюдать далеко не на всех элементах. Доиолнительные возможности исследования взаимодействия электронных оболочек атомов многих элементов с их ядрами связаны с наблюдением угловых корреляций, т. е. распределений по углам между направлениями вылета последовательно испускаемых ядром Р-частицы и у-кванта или двух у-квантов. Угол между этими двумя направлениями при такой каскадной, многоступенчатой дезактивации ядра не является однозначно заданным, и поэтому вид угловой корреляции проявляется с достаточной надежностью лишь в более или менее длительном эксперименте, при регистрации для каждого заданного угла между направлениями вылета большого числа Py" или у7 Совпадений, обеспечивающего необходимую статистич. (вероятностную) точность измерений. Характер угловой корреляции для голого ядра, лишенного электронных оболочек, онределяется исключительно свойствами ядерных уровней, между к-рыми происходят р- или у-переходы. Взаимодействие квадрупольного и магнитного моментов промежуточного ядра, образующегося после первого (Р- или у-) перехода, с молекулярными и кристаллич. электрическими и магнитными полями приводит (jnpn времени жизни промежуточного ядра 10 ч—10 1 сек) к искажению (возмущению) корреляции, свойственной голому ядру угловое распределение приближается к сферически симметричному. Поэтому вид возмущенных угловых корреляций может быть использован для получения количественной информации о внутримолекулярных полях, о структуре электронных оболочек атомов и молекул. Теория метода возмущенных угловых корреляций развита довольно подробно, но применение этого метода в химич. исследованиях лишь начинается и представляется одной из важных будущих задач Я. х. [c.536]

На определенную часть внутренних степеней свободы повторяющегося звена не оказывают существенного влияния ни характер внутримолекулярных связей между ними, ни межмолекулярные силы. Правда, в определенных условиях характеристические колебания, которым отвечают эти. степени свободы, зависят от типа соседних звеньев в цепи [Збин-ден (1959, 1966)]. Однако эта зависимость, как и еще более слабая зависимость их от межмолекулярных сил, может рассматриваться как (сравнительно слабое) возмущение, которым в первом приближении можно пренебречь. Поэтому в соответствии с уравнениями (11.60) и (11.62) вклад характеристических колебаний в теплоемкость в первом приближении можно представить как сумму аддитивных членов. Указанные возмущения вызывают сдвиг частот и расщепление ранее вырожденных частот, однако не сказываются на аддитивности вкладов отдельных колебаний в теплоемкость. В тех же случаях, когда внутри- или межмолекулярные возмущения приводят только к возникновению тормозящего потенциала, аддитивная схема справедлива и для вращения отдельных групп в повторяющемся звене. Резко противоположную картину мы наблюдаем при рассмотрении степеней свободы поступательного движения и внешних степеней свободы вращательного движения повторяющихся структурных звеньев. Вследствие того что отдельные звенья связаны [c.38]

Влияние термодинамических свойств раствора на концентрационную зависимость коэффициента трения рассмотрено в работе Ямакава [49], где дана теория гидродинамического взаимодействия цепных молекул при их поступательном движении в растворе. Гидродинамическое взаимодействие между сегментами двух различных молекул (а и р) учитывается методом, аналогичным применяемому Кирквудом и Райзманом (см. гл. II) при вычислении внутримолекулярных взаимодействий [73—75]. Таким образом, выражения (2.70) и (2.71), учитывающие возмущение потока в точке расположения г-го сегмента молекулы из-за присутствия всех других сегментов той же молекулы, дополняются членом, учитывающим возмущение в той же точке со стороны всех сегментов всех других молекул. При этом оказывается, что средняя сила трения с которой г-й сегмент молекулы а действует на окружающий его растворитель, равна [c.406]

Поскольку соединение здесь происходит между атомами с одинаковой четностью в альтернантном углеводороде, оно не вызывает изменения первого порядка в энергии л-связывания [см. выражение (6.93) и теорему 6.3]. Как мы уже знаем, возмущение второго порядка автоматически включается в энергию новой существенно ординарной связи. Такое альтернативное рассмотрение подтверждает наще представление об этих соединениях как о незначительно возмущенных моноциклических полиенах оно применимо также к некоторым другим типам не-альтернантных систем, например к изображенным ниже углеводородам I—IV. Каждый из этих углеводородов может быть образован, как показано, путем внутримолекулярного соединения из циклического полиена. Все новые связи соединяют пары атомов с одинаковой четностью и поэтому не должны приводить к существенным изменениям в энергии я-электронов. Соединения такого типа с 4/г-членным периметром (например, I и П1) должны, таким образом, быть антиароматическими. Поскольку [c.284]