Образование и рекомбинация радикалов

Отметим, что эта реакция является главным путем очень быстрого цепного разложения чистой жидкой ди-т/)ет бутилперекиси. Наоборот, отсутствие развития цепей по реакции 7 может быть приписано быстрой рекомбинации радикала с СН3 с образованием трет-амил-терет-бутилперекиси [c.322]

Согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С—С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в таких реакциях, как отщепление атома водорода от углеводорода с образованием другого радикала, термическое разложение радикалов с длинной цепью и рекомбинация радикалов с обрывом цепи. Каждое первичное расщепление связи С—С приводит к разложению нескольких углеводородных молекул, и масштаб такого [c.8]

Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы (при мономолекулярном распаде) или молекул (при бимолекулярном диспропорционировании молекул на радикалы), называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным. [c.50]

По тримолекулярному механизму протекают также реакции рекомбинации двух атомов и простейших свободных радикалов, а также некоторые реакции присоединения атомов по двойной связи, например, присоединение атома Н к Ог с образованием свободного радикала НОг- [c.98]

В 1913 г. Боденштейн, изучая фотохимическую реакцию образования НС1 из Нз и Glj, впервые ввел представление о ценной нераз-ветвленной реакции. Неразветвленная цеии состоит из акта зарождения цепи (например, разрыва связи в молекуле с образованием свободных радикалов), некоторого числа последовательных актов развития или продолжения цепи (т. е. радикальных реакций, протекающих с образованием того же числа свободных радикалов, сколько в них вступает) и, наконец, акта обрыва цени. Последний может осуществляться либо в объеме путем насыщения свободной валентности в результате взаимодействия свободных радикалов друг с другом с образованием молекулы (так называемый квадратичный обрыв), либо при адсорбции радикала стенкой или его реакцией с примесью с образованием малоактивного радикала и последующей рекомбинацией последнего (так называемый линейный обрыв). [c.45]

Вулканизация может протекать также под действием свободнорадикальных инициаторов (например, пероксидов) или под действием излучений высокой энергии (например, 7-излучения). Механизм реакции заключается в отрыве подвижного атома, например атома водорода, от макромолекулы с образованием свободного радикала. Рекомбинация макрорадикалов в конечном счете приводит к образованию разветвленных и сшитых полимеров. [c.61]

Этот процесс кинетически является типичной неразветвленной цепной реакцией, поскольку идет с образованием свободного радикала, т. е. с его регенерацией. Каждый акт присоединения к растущему свободному радикалу новой молекулы мономера дает звено цепи. Длина цепи показывает, сколько молекул мономера вступило в процесс полимеризации в расчете на один начальный свободный радикал. Это — кинетическая длина цепи в отличие от длины цепи образующегося полимера (степени полимеризации). Если процесс полимеризации не осложнен дополнительными элементарными стадиями (например, стадиями передачи цепи), то степень полимеризации равна кинетической длине цепи v при обрыве цепи диспро-порционированием, и равна удвоенной кинетической длине цепи 2v при обрыве в результате рекомбинации. [c.386]

На третьем этапе происходит обрыв цепей (д —ж). Он происходит в результате соединения (рекомбинации) атомов в объеме реактора, захвата атомов его стенкой с последующей рекомбинацией на стенке, образованием неактивного радикала при взаимодействии активных частиц с примесями. [c.197]

Чем больше объем радикала, тем медленнее он диффундирует, что согласуется с дырочной теорией диффузии. В бензоле алкильный радикал диффундирует медленнее, чем в циклогек-сане, из-за образования комплексов радикала с растворителем, что, естественно, снижает скорость диффузии и соответственно рекомбинации. [c.185]

Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения пени. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обрыва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ - ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепи. [c.353]

Радикальные реакции начинаются с разложения какого-нибудь лабильного соединения как первичного источника радикалов (инициирование). Затем следует ряд реакций между радикалами и молекулами (рост цепи) [см., например, уравнения (7) —(9)], которые обычно приводят к продуктам реакции заканчиваются радикальные реакции рекомбинацией или диспропорционированием радикалов (обрыв цепи) [см., например, уравнения (12) и (13)]. Для химии радикалов более обычны цепные реакции в сравнении с ионными реакциями новый радикал, образующийся за счет реакций присоединения или отрыва, часто способен быстро взаимодействовать с молекулой субстрата с образованием другого радикала, который ведет цепь [см. например, схемы (14) и (21)] до тех пор, пока она не оборвется, за счет взаимодействия между радикалами. Развитие (продолжение) цепи обусловлено высокой реакционной способностью радикалов, ведущих цепь, в радикал-молекулярных реакциях. Благодаря этому сохраняется низкая концентрация радикалов, а следовательно, и невысокая скорость радикал-ради-кальных реакций обрыва цепи. [c.573]

Процесс начинается с гомолиза связи X—V в соответствующем субстрате (40), приводящем к радикалу (41). Если этот радикал обладает достаточной энергией, он может оторвать атом водорода от конформационно сближенного атома углерода с образованием перегруппированного радикала (42), дающего при рекомбинации продукт (43). Например, нит-зит (44) перегруппировывается в нитрозосоединение (45) 341 [c.202]

Не следует думать, что оба эти направления реакции должны развиваться независимым образом,не влияя друг на друга Свободные радикалы, ведущие, например, цепное окисление альдегидов, несомненно способны взаимодействовать и с исходным углеводородом, хотя, возможно, и с меньшей эффективностью В результате такого взаимодействия естественно предположить образование алкильного радикала (RH+ А—> R +АН, где А —свободный радикал), который путем рекомбинации с двуокисью азота будет поддерживать чисто радикальное направление реакции [c.311]

Реакция водорода с кислородом замедляется в результате образования малоактивного радикала НО2 при взаимодействии Н с Oj. Кроме того, образование стабильных радикалов может способствовать ускорению рекомбинации активных радикалов. Так, например, по Сабо, это должно происходить за счет образования стабилизированной частицы RNO (в присутствии окиси азота, N0) благодаря малой активности RNO уменьшается вероятность реакции радикала R и увеличивается вероятность его рекомбинации R - - RNO = Rg - - N0. [c.83]

Если связь С—Н в.молекуле метана разорвать таким образом, чтобы в каждой части молекулы осталось по одному электрону, образуются атом водорода и метильный радикал. (Название метил относится к группе СНз— и образовано из слова метан заменой окончания -ан на -ил.) В этом гипотетическом процессе разрыва связи необходимо затратить энергию в количестве 104 ккал/моль разрываемых связей. При рекомбинации двух метильных радикалов перекрываются с образованием связи две 5/ з-орбитали (каждая с одним электроном) и освобождается энергия 88 ккал/моль образующихся связей. Таким образом, углерод-углеродная связь почти так же прочна, как углерод-во-дородная. Вновь образованная молекула НзС—СНз называется этаном подобно метану, она не имеет свободных орбиталей или неспаренных электронов, обладает неполярными связями и химически совершенно инертна, также в первую очередь из-за высоких энергий активации. Если оторвать атом водорода от этана (для этого необходимо затратить 98 ккал/моль) с образованием этильного радикала СНз—СНг— и присоединить последний к ме-тильному радикалу (при этом освободится 85 ккал/моль), полу-чцм новое соединение — пропан СНз—СНг—СНз. Можно но вторить этот процесс и получить бутан СНз—СНг—СНз—СНз Молекула бутана образуется также при рекомбинации двух этильных радикалов (при этом освобождается 83 ккал/моль) Теоретически этот процесс можно продолжать до бесконечности [c.127]

Энергия активации радикальных реакций присоединения невелика и может быть оценена по правилу Поляни—Семенова. Поскольку реакция присоединения радикала по кратной связи с образованием радикала К - обратна реакции распада радикала К с образованием меньшего радикала Кг и молекулы с двойной связью,— энергию активации реакций мономолекулярного распада радикалов также можно оценить по правилу Поляни—Семенова. В табл. 14 приведены экспериментальные данные о кинетике реакций рекомбинации радикалов. [c.38]

Обобщим этот пример. Пусть за счет внешнего источника энергии (свет, электроразряд, нагревание, а-, р- иЛи -излученне, электронный удар) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие ненасыщенными валентностями. Они взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица. Путем попеременного повторения одних и тех же элементарных процессов происходит распространение реакционной цепи. Ее длина может быть очень большой (в рассматриваемом примере па каждый поглощенный квант образуется до 100 ООО молекул НС1). Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может служить не только рекомбинация свободных радикалов (XII), но и их захват стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями (если они не служат источником свободных радикалов), а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Вот почему скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и к форме сосуда. Так, содержание Б хлороводородной смеси долей процента кислорода в сотни раз уменьшает длину цепей, а поэтому и скорость синтеза гтом Н, легко реагируя с О2, образует малоактивный радикал НО2, не способный вступать в реакцию [c.127]

Этот процесс продолжается до тех пор, пока радикал не погибнет в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. В чередующихся элементарных реакциях расходуется исходное вещество, и первичное образование одного радикала приводит к превращению числа молекул, равного числу элементарных реакций с участием молекул исходного вещества, проходящих от появления до гибели свободной валентности. Реакции такого типа называются цб1пными реакциями, или цепными процессами. [c.50]

Вторая реакция эндотермична приблизительно на 40 ккал/молъ (энергия разрываемых связей 0 = 0 равна 118 ккал моль, а энергия образующейся связи С—О равна 75—80 ккал молъ) и, кроме того, приводит к образованию алкоксильного радикала ВСН О, для которого единственным мыслимым путем превращения в гидроперекись алкила ВСН. ,ООН явилась бы рекомбинация с радикалом ОН. Так как концентрации радикалов невелики, вероятность их встреч мала, то получение промежуточного валентно-насыщенного продукта таким путем, включающим в себя сильно-эндотермичную стадию, можно считать исключенным. Остается первая реакция, которая приводит к возникновению перекисного радикала. [c.116]

Его протонизация приводит к образованию поверхностносвязанного радикала гидроксила. Роль кислорода в разворачивающихся на поверхности частиц химических процессах заключается также в том, что поглощение им фотоэлектрона предотвращает рекомбинацию пары е /Ь". [c.147]

Образование целевого продукта окислительного сочетания енолят-анионов (А-А), очевидно, происходит в реакциях рекомбинации образуюгцихся радикалов А или присоединения к енолят-аниону с образованием анион-радикала продукта сочетания А-А и его одноэлектронного окисления алкилгипохлоритом или йодом. Обрыв цепи реакции осуществляется в результате рекомбинации радикальных частиц. [c.13]

Выход радикалов с поверхности в объем доказан путем измерения константы скорости гомогенной реакции квадратичной рекомбинации радикала ROO методом хемилюминесценции [440]. Опыты проводили следующим образом. В раствор гидроперекиси кумила в хлорбензоле добавляли РегОз и встряхивали смесь. Затем быстро отфильтровывали катализатор и переводили раствор в ячейку хемилюминесцентной установки. Для усиления интенсивности свечения в раствор вводили активатор — 9,10-дибромантрацен. Если распад гидроперекиси сопровождается выходом образовавшихся радикалов в объем жидкости, должно появиться свечение раствора, вызванное рекомбинацией радикалов, прощедших через фильтр (вместе с растворам. При этом иитенсивность свечения во времени должна падать из-за отсутствия источника образования иовых радикалов и из-за их расходования при рекомбинации. Именно такое явление я наблюдали на опыте. Контрольные опыты показали, что раствор гидроперекиси без предварительного ко.нтак-та с катализатором в этих условиях свечения не дает. Из этих данных методом хемилюминесценции была определена константа скорости рекомбинации радикалов ROO к [c.269]

Комплексные радикалы, образующиеся в результате присоединения атомов или более простых радикалов к молекулам непредельного строения, обладают меньшей химической активностью по сравнению с исходными радикалами и поэтому более стабильны. Рассматривая роль стабилизации радикалов в химической кинетике, Сабо [1196] отмечает, что в одних случаях стабилизация может замедлять реакцию н в других — ускорять. Замедление реакции естественно связать с отмеченной выше меньшей активностью комплексных радикалов. Такой случай наблюдается, например, в реакции хлора с водородом, где резкое замедление реакции кислородом приписывается образованию малоактивных радикалов СЮг и НО2 (см., стр. 479). Реакция водорода с кислородом замедляется в результате образования неактивного радикала НОг при взаимодействии Н с О2 (см. стр. 516). Кроме того, образование стабильных радикалов может способствовать рекомбинации активных радикалов, как, например, по Сабо, это должно происходить в случае образования стабилизированной частицы RNO (в присутствии окиси азота N0 в качестве стабилизатора ) благодаря малой активности RN0 уменьишется вероятность реакции радикала R и увеличивается вероятность его рекомбинации, осуществляющейся по схеме R-fRN0 = R2 + N0. [c.105]

Эта схема включает элементарные стадии зарождения цепи (образование первичных свободных радикалов) продолжения цепи, включающее образование перекисного радикала ROg и промежуточной (баховской) перекиси ROOH разветвления цепи (распад промежуточной перекиси на свободные радикалы RO и ОН—так называемое вырожденное разветвление, запаздывающее по отношению ко времени развития основной цепи) молекулярного распада перекиси с образованием разнообразных продуктов окисления и стадию обрыва цепи, представляющую собой рекомбинацию радикалов ROg. [c.376]

Наиболее веЛоятными процессами, приводящими к обрыву цепи, являются рекомбинация и делокализация (образование стабильного радикала). [c.11]

Присоединение металла к диену приводит к образованию ион-радикала. После рекомбинации радикалов образуется бифункциональное металлооргаиич. соединение. Эта реакция инициирования имеет гомогенный характер в тех случаях, когда применяют растворимый комплекс металла (натрия, лития) с нафталином илп другими ароматич. соединениями. [c.352]

Фенильные радикалы, образовавшиеся при декарбояилиро-вании (3.34) или декарбоксилировании (3.40), способны к дальнейшему пре1враш,ению рекомбинации при недостатке кислорода в реакционной среде, отрыву атома водорода от молекулы толуола с образованием бензЕЛЬного радикала, присоединению кислорода. [c.125]

СНзС = 0. спектр ЭПР которого при 77° К представляет собой син-г.лет шириной 12—14 гс [81, 196]. Об образовании этого радикала свидетельствует состав продуктов радиолиза ацетона [183, 197, 198], среди которых есть биацетил (СНзСО)2 (при 77° К G я 0,5). Он может получаться в результате рекомбинации ацильных радикалов. Быстрое исчезновение сигнала в спектре облученного ацетона и окраски последнего при действии видимого света также [c.229]

В качестве ингибиторов используют соединения, легко вступающие в реакции обмена с образованием малоактивного радикала, который практически не способен к продолжению цепи. Этот радикал дезактивируется при квадратичной рекомбинации, диспронорцнони-рованнн и т. д. Эффективность стабилизации увеличивается при использовании синергической смеси ингибитора с веществом, способным регенерировать радикалы ингибитора. [c.79]

Переход анион-радикала в продукт присоединения в результате атаки нуклеофильного агента, реализуемый, например, при нуклеофильном замещении -нитробензилхлорида , в рассматриваемом случае исключается, так как аниоп семихинона СХХИ инертен в присутствии избытка нуклеофильного агента. Существование в реакционном объеме кинетически независимых радикалов ОН-, ОА]к-или N , рекомбинирующихся со стабильным семихинон-анионом СХХН, маловероятно, поскольку высокая активность и малая концентрация радикалов быстрее должны приводить к их гибели при взаимодействии со средой. Рекомбинацию по уравнению 3 можно допустить протекающей в клетке, непосредственно вслед за переносом электрона. Хотя окончательный выбор между обсуждаемыми механизмами сделать пока невозможно, мы склонны рассматривать образование анион-радикала СХХН как реакцию, параллельную нуклеофильному 1,6-присоединению. Первоначальное соотношение хинонов и семихинонов может искажаться обменными процессами (уравнения 4, 5), а отрыв гидрид-иона от продуктов присоединения под действием окислителя — приводить к замещенным хинонам (уравнение 6). [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология