Ароматические радикальное

Ароматическое радикальное замещение преимущественно происходит в орто- и пара-положения, вне зависимости 01 особенностей ориентирующей группы. [c.265]

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИЙ АРОМАТИЧЕСКОГО РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.130]

С практической точки зрения электрофильное замещение в настоящее время является наиболее важным из реакций замещения для ароматических углеводородов. В этот класс включаются такие хорошо известные реакции, как алкилирование, ацилирование, нитрование, сульфирование и галоидирование. Этот класс реакций замещения привлек наибольшее внимание химиков, интересующихся теоретической стороной химии ароматических соединений. Поэтому в настоящей главе особое внимание уделено электрофильным реакциям замещения и дано более краткое описание развивающимся областям нуклеофильных и свободно-радикальных реакций замещения. [c.392]

Значительно менее удовлетворительное положение в отношении свободно-радикального и нуклеофильного замещения. В случаях свободнорадикального замещения доказано существование л- и ст-комплексов, они, но-видимому, участвуют в механизме замещения в ароматических соединениях. Однако отсутствуют пока определенные данные о существовании и стойкости этих промежуточных соединений и сравнительно мало можно сказать о деталях интимного механизма свободно-радикального замещения. В случаях нуклеофильного замещения положение еще менее удовлетворительно, поскольку дело касается замещения неактивированных ароматических соединений. В. настоящее время невозможно дать достаточно обоснованного объяснения замещениям этого типа. [c.481]

В то время как мы, как кажется, хорошо продвигаемся по пути к полному пониманию электрофильного замещения, свободно-радикальное и нуклеофильное замещения неактивированных ароматических соединений представляют открытую малоисследованную область, которую предстоит разрабатывать в будущем. [c.481]

Галоиды могут вступать в реакции замещения и присоединения по ионному или радикальному механизму, что зависит от природы реагентов и условий реакции. Прямое замещение в алканах и цикло-алканах, присоединение к алкенам и ароматическим углеводородам может протекать по радикальному механизму, а замещение в ароматических углеводородах и присоединение к олефинам в присутствии ионных катализаторов (или в полярных средах) — через ионный. [c.266]

В табл. 5 приведены наиболее распространенные и перспективные антиоксиданты для синтетических каучуков. Продолжительный период времени для стабилизации синтетических каучуков применялись антиоксиданты, относящиеся к классу вторичных ароматических аминов. Одним из существенных недостатков этих антиоксидантов является невозможность применения их для изготовления светлых и цветных изделий. Антиоксиданты, относящиеся к этому классу, осуществляют процесс ингибирования цепных радикальных процессов по схеме [c.632]

Большинство из этих продуктов являются малоэффективными ингибиторами цепных радикальных процессов и, кроме того, ярко окрашены. Одновременно они имеют более низкую растворимость в каучуках, чем неозон Д. Эти обстоятельства обусловливают их миграцию на поверхность каучука и вызывают интенсивное изменение его окраски. Поэтому возникла необходимость изыскания других антиоксидантов, относящихся к классу вторичных ароматических аминов. За рубежом нашел применение для стабилизации ряда синтетических каучуков акрин МД, который по эффек- тивности практически равноценен неозону Д, но не обладает ря- [c.634]

Ароматические сульфиды сами не являются эффективными антиоксидантами для синтетических каучуков, однако моносульфиды алкилированных фенолов в некоторых случаях очень эффективные антиоксиданты. В них сочетаются свойства ингибировать процессы окисления, с одной стороны, по линейному механизму и, с другой стороны, по механизму, обеспечивающему разложение гидроперекисей на неактивные продукты в цепных радикальных процессах. Из моносульфидов алкилфенолов наибольший интерес для стабилизации синтетических каучуков представляют антиоксиданты ТБ-3 и тиоалкофен БМ. Первый является эффективным антиоксидантом для каучуков СКИ-3 и СКД, а второй рекомендуется [c.639]

Из данных табл. 39 видно, что карбонилсодержащие соединения в условиях жидкофазного процесса превращаются полностью с глубоким восстановлением карбонильной группы. В случае ароматического кетона конечным продуктом восстановления является углеводород, при восстановлении алициклического кетона протекают более сложные превращения, идущие, вероятно, по радикальному механизму [c.193]

В заключение можно отметить, что процессы гидрокрекинга отличаются большой специфичностью в отношении характера химических превращений сырья. Многие особенности этих превращений объясняются соотношением ионных и радикальных реакций в зависимости от природы катализатора и условий процесса. Некоторые необычные реакции, например спаривание метильных заместителей, скелетная изомеризация в ароматических углеводородах (обмен атомов углерода заместителей и кольца) характерны только для условий гидрокрекинга и для новых катализаторов [c.323]

Таким образом, процессы деметилирования представляют собой высокотемпературные процессы гидрокрекинга, в которых создаются максимально благоприятные условия для радикальных реакций расщепления и всеми мерами предотвращается гидрирование ароматических углеводородов., Разработано много модификаций как каталитических, так и некаталитических процессов деметилирования (см. гл. 1, а также обзоры ), различающихся сырьем и технологическими параметрами. Применение катализаторов позволяет снижать температуру процесса на 100—150 °С (500—550 против 650—700 °С), что в свою очередь снижает капитальные вложения вследствие применения более дешевых металлов для изготовления оборудования, но повышает стоимость эксплуатации из-за расходов на производство и регенерацию катализатора. В зависимости от конкретных экономических условий применяются и каталитические, и некаталитические процессы в настоящее время в ряде стран до 20—25% бензола и более 50% нафталина получают при помощи процессов гидродеалкилирования Все процессы протекают под давлением водорода. [c.327]

Последняя реакция — взаимодействие пероксидного радикала с углеводородом — определяет строение образующегося гидропероксида и последующих продуктов окисления. При этом соблюдается Обычный для радикальных реакций порядок изменения реакционной способности атомов водорода, определяемый относительной стабильностью промежуточного радикала R-. Вследствие этого преимущественным местом атаки молекулы при окислении арил-алканов становится а-положение боковой цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов—аллильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов справедлива известная последовательность в изменении способности к замещению атомов водорода, находящихся при разных углеродных атомах (третичный >вторичный>первичный). [c.358]

Реакции электрофильного замещения наиболее характерны для ароматических соединений, хотя известны и реакции нуклеофильного замещения и радикальные реакции. Кроме того, реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеют большое практическое значение для синтезов, используемых в лаборатории и промышленности. Наиболее важные из них алкилирование, нитрование, сульфирование и галогенирование, в меньшей, но все же значительной степени — ацилирование. [c.22]

Из этих реакций реакции деструкции алканов и алкенов, деалкилирования и превращения ароматических углеводородов протекают по радикально-цепному механизму, а реакции термического распада нафтенов по молекулярному механизму. [c.133]

Кроме реакции ароматического радикального арилирования для получения диарильных производных в синтезе промежуточных продуктов используется реакция димеризации арильных радикалов. Пример такой реакции — получение 1,1 -бинафтил-8,8 -дикарбоно-вой кислоты, которое протекает с хорошим выходом при действии на диазотированную 8-амино-1-нафталинкарбоновую кислоту аммиачного раствора оксида меди(1) Си(ЫНз)20Н [c.228]

Термолиз ароматических углеводородов. Термостойкость аренов зависит от наличия алкильных цепей в их молекуле. Арены, имеющие С —С —связь, сопряженную с кольцом, распадаются легче алканов преиму]цественно по р —правилу. Основным направлением их превращения является крекинг алкильных цепей и деалкилирование по радикально —цепному механизму с участием алкильных радикалов. [c.34]

Оба основных механизма — а) крекинг над кислотными катализаторами по ионному механизму и б) термический крекинг по радикальному механизму (при отсутствии катализаторов) соверщенно очевидны. В случае каталитического крекинга постулированные выше ионные реакции являются обратными низкотемпературным (от О до 100° С) реакциям присоединения, протекающими над кислыми катализаторами, а именно, полимеризации олефинов, алкилированию ароматических углеводородов олефинами и алкилированию изопарафинов олефинами. Низкотемпературные реакции над кислыми катализаторами, происходящие, как правило, с участием олефинов, дог1 точно хорошо изучены, и суп ,естБующая по этому вопросу обширная литература [34] позволяет сделать вывод, что механизм этих реакций характеризуется образованием иона карбония как промежуточного продукта. [c.115]

В отдельных работах указывается, что реакции эти можно заметно ускорит , применением высокого давления (1000—5000 ат) [38]. Температуры, при которых конденсации идут с подходящей скоростью, варьируют в очень широких пределах — от комнатной до 200°. Наиболее общим условием, рекомендуемым для синтетических работ, является нагревание в течение 10—30 час. при 100—170° в растворителе ароматического характера, например в ксилоле. Важно помнить, что во многих случаях с реакцией Дильса-Альдера конкурирует реакция свободно-радикальной сополимеризации олефинов и диолефинов, поэтому часто желательно добавление в такие системы антиокислителей. В качестве примера такой конкурирующей реакции (при соответствующим образом подобранных условиях) может служить реакция бутадиена и акрилонитрила, приводящая к образованию каучукоподобного полимера или тетрагидробензо-нитрила. Кроме того, как будет показано, конденсации по Дильсу-Аль-деру — практически обратимые реакции, поэтому продукты конденсации могут распадаться при более высоких температурах. По этой причине образование и пиролиз таких продуктов присоединения иногда оказываются удобным путем для проведения химического выделения, как, например, при очистке полициклических углеводородов [9, 20]. Однако температура, при которой происходит пиролиз, и выход регенерированного исходного вещества колеблются в широких пределах для разных систем. Некоторые из факторов, влияющих на это, будут обсуждены ниже более детально. [c.176]

Реакции замещения ароматических углеводородов удобно классифицировать с точки зрения электронных представлений о типах замещения. Так, например, промежуточные соединения типа В с недостатками электронов стремятся к центрам с высокой плотностью электронов в молекулах, с которыми они реагируют. Такие промежуточные соединения называются электрофильными (электронно-акцептерными), и реакции замещения, в которых участвуют такие промежуточные соединения, обозначаются как реакции электрофильного замещения. Подобным же образом промежуточные соединения тина В стремятся к реакционным центрам молекулы с низкой илотностью электронов и называются нуклеофильными. Реакции замещения, включающие участие таких промежуточных соединений, известны как реакции нуклеофильного замещения. Промежуточные соединения в виде свободных радикалов вследствие их электронейтральности мало подвержены влиянию центров большой и малой плотности электронов. Замещения, включающие участие промежуточных соединений в виде свободных радикалов, называются реакциями свободно-радикального замещения [159]. [c.392]

В свободно-радикальных реакциях замещения алифатических соединений основной механизм состоит в отрыве водорода от замещаемого соединения [51]. Тако11 процесс создает, очевидно, возможность для выбора механизма, который должеи рассматриваться для ароматических соединений (ХС1Х) [c.462]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

В заключение можно отметить, что жидкофазпое гидрирование представляет сложный процесс, в котором протекают чередующиеся и часто взаимосвязанные реакции гидрирования и расщепления, алкилирования и деалкилироваиия, изомеризации положения заместителей, функциональных групп, водорода. Закономерности насыщения ароматических карбо- и гетероциклических систем часто объясняются большей или меньшей электронной плотностью ароматических связей за счет конденсации или введения гетероатома, а закономерности изомеризации и расщепления — радикальным механизмом этих реакций. [c.220]

Процессы деметилирования являются частным случаем процессов парофазной гидрогенизации и гидрокрекинга, но их химические цели — отщепление метильных заместителей без затрагивания ароматических ядер — заставляют проводить такие превращения в жестких условиях, что накладывает на них некоторые специфические особенности. В самом деле, ионное отщепление метильных заместителей энергетически почти невозможно из-за высокой энергии образования иона Н3С+ (см. гл. 2), следовательно в процессах деме-тилирования необходимо обеспечить исключительное протекание радикальных реакций. Последние усиливаются больше всего с ростом температуры так, что при 450 —500 °С начинают преобладать даже процессы деметилирования циклоалканов (см. стр. 228). С другой стороны, рост температуры сдвигает равновесие [c.327]

Собственно крекингу подвергаются гомологи ароматических. И чем длиннее цепь заместителя, тем легче идет крекинг и тем больше он во многих отношениях сходен с крекингом парафиновых углеводородов. На основании опытов с дейтеризованными ароматическими соединениями приходят к выводу, что реакции радикального замещения в ароматическом ряду проходят через стадию непосредственного присоединения радикала к ароматическому кольцу [172], а не через реакции отщепления водорода и последующего соединения радикалов, как это трактуется некоторыми авторами [242]. [c.42]

Параллельные реакции при хлорировании и селективность процесса. Выше уже говорилось, что при радикально-ценном хлорировании олефинов и ароматических углеводородов протекают параллельные реакции присоедниепия и замещения. Доля каждой из них зависит от относительной скорости элементарной стадии взаимодействия свободного атома хлора по соответствующему положению молекулы органического вещества [c.106]

Ранее были рассмотрены реакции радикально-цепного хлорирования ароматических соединений (замещение в боковую цепь н присоединение по С—С-связям ядра). Замещение в ядро происходит в присутствии катализаторов ионных реакций, когда оно ста-новися практически единственным направлением хлорирования ароматических соединений. [c.135]

Вопрос экономии сульфирующего агента наиболее радикально решается при использовании 50з. Существуют два варианта сульфирования ароматических соединеннй с 50з, Первый применим для малолетучих веществ и заключается в сульфировании парами 50з, разбавленными воздухом. По условиям реакции и типу реакторов (см. рис. 93, б, в и г) процесс аналогичен сульфированию спнрто15 и олефинов этим же агентом. Другой вариант состоит в проведении реакции в жидком сернистом ангидриде, в котором раствоимы как 50з, так и ароматический углеводород. При т. кип. жидкого сернистого ангидрида, равной —10 °С, процесс протекает в мягких гомогенных условиях, причем тепло реакции снимают за счет испарения ЗОг этим обеспечивается отсутствие перегревов и снижается роль побочных реакций. При таком способе сульфирования применяют реактор, ранее встречавшийся для сульфатирования спиртов хлорсульфоновой кислотой (см. рис. 93, а). [c.333]

Поэтому для синтеза ароматических кислот наиболее подходят метильные производные бензола, радикально-цепное окисление которых фотекает через стадии первичного гидропероксида и альдегида [c.395]

Временную зависимость процесса термолиза при заданных температуре и давлении можно представить следзгющим образом. При термолизе ТНО в начале процесса в результате радикально-цепных реакций распада и поликонденсации происходит накопление в жидко11 фазе полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов (т.е. происходит как бы последовательно химическая эволюция групповых компонентов). Признаком последовательности протекания [c.62]

Обнаруженный ранее с помощью спектроскопии ЗПР [192, с. 1997 211, с. 337] эффект поглощения кислорода системой этилбензол — А1Вгз, вследствие которого в спектрах ЗПР наблюдается два типа сигналов, можно объяснить протеканием в данных условиях процессов диспропорционирования, а также позиционной изомеризации. Первоначально образующийся сигнал ЭПР в изучаемой системе можно отнести к радикальным частицам на основе зтил-, ж-диэтил- и 1,3,5-триэтилбензолов, поскольку константа сверхтонкого сопряжения от взаимодействия неспаренного электрона с протонами, находящимися в л ет а-положении, ароматического кольца, близка к нулю. Сигнал второго типа является, вероятно, налояСением первоначального спектра ЭПР и сигнала парамагнитных частиц, образованных о- и я-диэтилбензолами. Образование орто- и пара-изомеров подчиняется кинетическому, а накопление мета-п о-изводных — термодинамическому контролю, поэтому в спектрах ЭПР при добавлении новой порции кислорода или воздуха происходят с течением времени взаимопревращения сигналов первого и второго типов. [c.221]

Наиболее радикальный метод очистки сырья — гидроочистка — требует больших капитальных вложений и наличия дешевого водорода. Более дешевые методы обычно менее эффективны. Поэтому и по сей день изыскиваются новые методы очистки. Были сделаны попытки использовать для этой цели различные кислоты, такие, как фтористоводородная [314], иодистоводородная в смеси с гидроароматическим углеводородом, например тетралином, что позволяет в отдельных случаях достичь степени удаления металлов до 50% [315]. Предлагается [316] деметаллизировать нефть п остаточные фракции контактированием их с 1—30% жидкой, нерастворимой в нефтепродуктах ароматической сульфокислотой при 65 °С. После второй экстракции ксилолсульфокислотой содержание никеля снижается с 0,2-10 до 0,1%-10-2, ванадия — с 0,4 до 0,18% 10 . После вторичной экстракции толуолсульфокислотой количество никеля уменьшается до 0,4%-10 , ванадия — до 0,6%-10-4. [c.205]

Однако при высокой температуре возможно галогенирование ароматических соединений и по радикальному механизму. Так, бромированне бромбензола при 450—500 °С ведет к преимущественному образованию л1-дибромбензола, тогда как обычно в соответствии с правилами ориентации образуется смесь о- и п-дибром-бензолов. Разница в механизмах галогенирования соединеиий жирного и ароматического рядов ведет к тому, что в присутствии Fe lj галогенирование жирно-ароматических соединений можно направить в ядро, тогда как УФ-облучение и повышенная температура способствуют замещению водородного атома в боковых цепях. [c.390]

Химические свойства ароматических соединений. Реакции присоединения и окислеши. Реакции электрофильного замещения в ароматическом раду. Механизм электрофильного замещения. Влияние заместителей на ориентацию в бензольном кольце и реакционную способность. Цу клеофильное и свободно-радикальное замещение в ароматическом кольце. [c.190]

Раднкального взаимодействия не наблюдается, если оба фенола — пространственно затрудненные. Синергетический эффект радикального взаимодействия в смесях исследованных фенолов выражен слабее, чем в смесях фенол — ароматический амин. [c.76]

М. Д. Тиличеев предложил радикальный механизм распада голоядерных ароматических, который хорошо совпадает с данными экспериментальных исследований. [c.28]

Для алйиларенов характерно электрофильное замещение в ядро и свободно-радикальное в боковую цепь. Однако присутствие алкила облегчает реакции в кольцо, а наличие ароматического ядра заметно облегчает реакции у атома углерода, соседнего с [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология