Люминесценция и перенос энергии возбуждение

Влияние специфического тушения акцептора на выход люминесценции при возбуждении электронами видно из рис. 2. Это тушение существенно ограничивает световую отдачу сцинтилляторов, так как максимальный выход соответствует концентрации акцептора, при которой эффективность переноса энергии возбуждения к нему меньше единицы. [c.124]

Перенос энергии влияет на кинетику люминесценции и может искажать истинный закон гибели возбужденных молекул. [c.191]

В некоторых случаях, особенно в водных растворах, явление концентрационного тушения осложняется физико-химическими явлениями — изменением степени диссоциации растворенного вещества или ассоциацией молекул с образованием димеров или более сложных ассоциатов. При этом часто димеризованные молекулы не обладают люминесценцией (иногда спектр люминесценции у них иной, чем у мономеров), и уменьшение выхода в таких случаях может быть обусловлено двумя причинами. Во-первых, нелюминесцирующие димеры могут давать эффект светофильтра, о котором говорилось выше, и, во-вторых, возможен резонансный перенос энергии от возбужденных простых молекул к димеризованным. [c.34]

Донором энергии является нафталиновый фрагмент, акцептором — антраценовый. При возбуждении нафталиновой группы в спектре люминесценции вследствие эффективного переноса энергии наблюдается интенсивная полоса испускания антраценовой части молекулы [14]. [c.14]

Однако спектральные характеристики этих активаторов лежат в более коротковолновой области, чем область максимальной чувствительности обычно применяемых фотоэлектронных умножителей. Поэтому их вводят в жидкие и пластмассовые сцинтилляторы в смеси с вторичными добавками, смещающими спектры люминесценции в длинноволновую область (сместителями спектра). В ароматических растворителях и полистироле, благодаря межмолекулярному переносу энергии электронного возбуждения от активатора к вторичной-добавке, проявляются только максимумы сместите лей спектра, лежащие ближе к области максимальной чувствительности фотоэлектронного умножителя. [c.89]

Во многих реакциях образуются электронно-возбужденные продукты с очень слабой люминесценцией. В этих случаях введением удачно подобранного акцептора-люминофора можно резко повысить яркость свечения. К числу таких реакций относится окисление углеводородов молекулярным кислородом, при котором с небольшим выходом образуются карбонильные соединения в триплетном состоянии. При окислении этилбензола общий выход хемилюминесценции составляет —10 , но в результате триплет-синглетного переноса энергии на люминофоры, например 9,10-дибромантрацен, и эффективного свечения этих люминофоров хемилюминесценция усиливается на три порядка [21]. [c.305]

СОСТОЯНИЙ на самый низкий синглетный уровень возбуждения приблизительно одна и та же для всех ароматических молекул (доноров и акцепторов). Они предположили, что это может сделать правдоподобным наблюдения одинаковой зависимости выхода люминесценции от концентрации сцинтиллятора, как в случае возбуждения излучением высокой энергии, так и в случае ультрафиолетового излучения, несмотря на то что при высоких концентрациях сцинтиллятора путь переноса энергии различен для двух типов возбуждения. [c.121]

Если в хелатных соединениях редкоземельных элементов низший триплет органического лиганда лежит выше низшего триплета иона металла, то при возбуждении лиганда наблюдается люминесценция иона [55]. В случае обратного порядка расположения уровней излучает лиганд. Можно подобрать тушитель, у которого триплетный уровень расположен по энергии между триплетными уровнями лиганда и иона при этом добавленный тушитель будет конкурировать с ионом в процессе тушения триплетного лиганда ). Следовательно, ион металла возбуждается в результате переноса триплетного возбуждения от лиганда [56]. [c.156]

В пределах исследованных концентраций у люминофоров не наблюдается заметных изменений спектров поглощения и люминесценции, а также отступлений от аддитивности при переходе к 2-компонентным растворам. В качестве квантовых счетчиков использовались люмоген красный 640—652 [19] и растворы родаминов С и 6Ж. Монохроматизация возбуждающего излучения (линия ртути 365 нм (ХО для доноров и 436 нм ( Аг) для акцептора) осуществлялась монохроматором и Зи- . Съемка спектров флуоресценции производилась со стороны возбуждения на спектрографе ИСП-51 с регистрирующей приставкой ФЭП-1. Квантовый выход резонансного переноса энергии при выполнявшемся условии отсутствия пог-поглощения М] в области кг рассчитывается по формуле [c.423]

Для объяснения многих явлений люминесценции, фотохимии и радиационной химии широко привлекаются представления о переносе энергии от одних молекул к другим [1, 2]. Этим понятием охватываются процессы, физический механизм которых весьма различен, а в некоторых случаях, возможно, и неизвестен. С этой точки зрения представляет несомненный интерес установление области, в которой справедливы представления о резонансном механизме переноса энергии электронного возбуждения. Вероятность переноса энергии за единицу времени от возбужденной молекулы В к молекуле А в случае дипольных переходов равна [c.105]

Качественное согласие с экспериментом дает следующая кинетическая схема. Процессы тушения действуют только в течение некоторого времени и в ограниченной области раствора Уз- Они сказываются на выходе люминесценции акцептора следующим образом. Во-первых, они вызывают дезактивацию части возбужденных молекул донора. Эта часть уменьшается с ростом концентрации акцептора, так как при этом возрастает скорость переноса энергии к нему. Во-вторых, они вызывают дезактивацию некоторой части молекул акцептора, получающих энергию за счет переноса. Эта часть возрастает с увеличением концентрации из-за возрастания [c.124]

Взаимодействие возбужденных молекул изучалось в растворе нафта.лина-(18 (А) в толуоле (М) при 77° К [79]. При малой интенсивности возбуждающего света, поглощаемого толуолом, наблюдается фосфоресценция нафталина в результате Т—Т-переноса энергии. При большой интенсивности света изменяется как спектр, так и кинетические характеристики люминесценции. Эти изменения вызваны процессами [c.24]

В люминесценции давно изучаются разнообразные и интересные явления, связанные с особенностями преобразования и передачи молекулами энергии электронного возбуждения. Речь идет, в частности, о таких явлениях как тушение флуоресценции (т. е. падение квантового выхода) под влиянием температуры или воздействия каких-либо веществ, межмолекулярный и внутримолекулярный перенос энергии, поляризованная флуоресценция, изменение характеристик свечения под влиянием свойств среды и т. д. Естественно, что исследование подобных закономерностей позволяет получать широкую и важную информацию о весьма тонких молекулярных процессах, участником которых является возбужденная молекула. Все это привело к тому, что современное учение о люминесценции выделилось в обширный и самостоятельный раздел молекулярной спектроскопии, который в теоретическом и методическом отношении обладает рядом своеобразных особенностей, делающих люминесценцию одним из наиболее перспективных физических методов исследования вещества. [c.77]

Браун [191] исследовал передачу энергии от тулия к гольмию в УаОз. Люминесценция гольмия наблюдалась при возбуждении в полосах поглощения тулия (Я — 590— 820 нм). Предполагается безызлучательный перенос энергии. [c.103]

Роль неизлучающих переходов сказывается также ка зависимости отдачи люминесценции от условий возбуждения и его мощности. Если возбуждающий квант слишком мал и его недостаточно для переноса электрона в полосу проводимости или на уровень прилипания, то люминесценция вообще не наступает. С увеличением возбуждающего кванта отдача растёт, но проходит при этом через определённый максимум. Если возбуждающий квант слишком велик, то электрон переносится на высокие уровни полосы проводимости, где вероятность неизлучающих переходов соответственно выше. В результате, например, отдача фотолюминесценции растёт с уменьшением длины волны возбуждающего света, проходит через пологий максимум и затем падает, когда возбуждающее излучение становится слишком коротковолновым. Аналогичная картина имеет место при изменении мощности возбуждения. В общем случае интенсивность свечения увеличивается с мощностью возбуждения, но отдача при этом проходит через определённый максимум. При слабом возбуждении время пребывания электрона в полосе проводимости велико и больше вероятность потери его энергии за счёт тепловых переходов. При очень интенсивном возбуждении концентрация электронов в полосе проводимости возрастает до пределов, при которых вероятность неизлучающих переходов опять заметно увеличивается. [c.288]

При. возбуждении хелатов возбужденное состояние молекулы лиганда обычно образуется за счет перехода я -я, и спектр люминесценции при нормальной температуре характеризуется наличием ш.ирокой полосы это видно из рис. 2.36, где представлены спектры поглощения и флуоресценции комплекса 2-(о-о,ксифе-нил)бензоксазола с галлием (III). Хелаты редкоземельных металлов (Sm, Ей, Gd, ТЬ, Dy), а также комплексы хрома (III) и меди (II) при некоторых условиях могут проявлять люминесценцию перенос энергии на резонансный уровень иона металла вызывает люминесценцию, обусловленную переходом d—d или /—f. В этом случае в спектре люминесценции обнаруживаются очень узкие полосы или линии, характерные для данного иона металла. Иногда оказывается возможным даже возбуждение иона металла [например, Gd(III)] оно происходит при переносе энергии к Лиганду, который затем дает я — я-флуоресценцию. [c.102]

Спектр поглощения люминофора ХЫП в толуоле и в полиметилметакрилате аддитивен по отношению к составляющим хромофорам А и Б, спектр люминесценции характерен для хромофора Б, поглощающего и излучающего свет в более длинноволновой области (рис. 13), квантовый выход не зависит от длины волны возбуждающего света. Все это свидетельствует о внутримолекулярном переносе энергии возбуждения от структурной группировки дифенилоксазола к группировке дифе-нилстирилпиразолина. [c.101]

Перенос энергии возбуждения синглетов или триплетов, соответствующий уравнениям (5.14) и (5.47), осуществляется путем столкновения молекул при их диффузии. При этом молекулы должны при столкновении сближаться на расстолпие Гц, соответствующее сумме их эффективных радиусов. Наряду с этим обычным диффузионным механизмом переноса энергии возможен другой, называемый резонансным. При этом энергия возбуждения переносится на расстояния значительно большие (5—10 нм), чем при диффузионном механизме. Критическое расстояние Но, которое соответствует равным вероятностям излучения и переноса энергии, может быть приближенно вычислено из спектральных данных перекрывания спектра люминесценции донора и спектра поглощения акцептора. Величина Но может быть определена экспериментально и рассчитана с помощью концентрации тушителя [Р которая соответствует равным вероятностям переноса энер- [c.117]

На основании данных по люминесценции (см. гл. И), передача энергии электронного возбуждения является более или менее твердо установленным фактом, пожалуй, только для растворов ароматических соединений. Данные по флуоресценции показывают, что в таких системах перенос энергии возбуждения должен происходить па расстояниях, значительно превышающих газокинетическне диаметры молекул. Рассматривая процесс передачи энергии как резонансный и учитывая наличие диполь-дипольного взаимодействия [c.275]

Говоря о промежутке времени между актами поглощения и излучения, необходимо остановиться ещё на одном этапе люминесцентного процесса. Он охватывает время переноса энергии возбуждения от мест поглощения к месту её излучения. Оба эти места всегда совпадают только для случая люминесценции в газовой фазе и у тех соединений, каждая молекула которых обладает способностью излучать. У многих твёрдых люминесцентных систем, особенно у получивших широкое применение в качестве технических фосфоров, такое совпадение не обязательно и на долю его падает не более нескольких процентов от общего количества поглощённой энергии. При возбуждении таких люминофоров электронным лучо.м, коротким ультрафиолетом или а-частицей поглощение энергии происходит во всей решётке кристалла, а излучение её, наоборот, только на единичных активных цен- [c.264]

Большую роль в судьбе возбунеденной молекулы играют такие физические процессы, как люминесценция, перенос энергии, безызлучательная дезактивация. Авторы подробно рассматривают эти процессы, настолько тесно связанные с собственно химическим превращением, что, по-видимому, термин фотохимия уже недостаточно точен и нужно найти новое название для области науки, изучающей реакции возбужденных частиц. Это неоднократно подчеркивал А. Н. Теренин — недаром второе издание Фотохимии красителей он назвал Фотоникой молекул красителей , а свою кафедру в Ленинградском университете — Кафедрог биомолекулярной и фотонной физики. [c.5]

Наши исследования показали, что люминесценция карбонильных производных дифенила и нафталина может быть приписана внутримолекулярному переносу энергии возбуждения. Это объясняет отсутствие в этих соединениях спектра флуоресценции, примыкающего к первому максимуму поглощения, и наличие только спектра фосфоресценции, характерного для дифенильной или нафтильной группы. В структуре спектров фосфоресценции мы не встречаем частоты 1600—1700 см группы С=0, но только частоты ароматических колец 1400 см для фенил-4-дифенилкетона и частоты нафталина в ацетилнафталинах. [c.168]

Теория миграции энергии удовлетворительно описывает эффект концентрационного тушения в относительно разбавленных растворах люминофоров. Согласно этой теории, между любыми соседними молекулами люминофора, при наличии перекрывания их спектров поглощения и люминесценции, возникает резонансное взаимодействие, приводящее к безызлучательному переносу энергии от возбужденной молекулы к невозбужденной. Чем сильнее налагаются друг на друга спектры поглощения и люминесценции, тем меньше величина пороговой концентрации Со. Если спектры поглощения и люминесценции не накладываются друг на друга, то концен фационное тушение не наблююдается в широком диапазоне концентраций люминофора. Концентрационное тушение может развиваться вследствие передачи энергии от возбужденных молекул на нелю-минесцирующие ассоциаты молекул люминофора. [c.505]

Результаты цитированной выше работы [9], в которой при катализированном распаде гидроперекиси тетралила наблюдалась люминесценция катализатора, можно объяснить, предположив, что там хорошо люминесцирующие молекулы катализатора возбуждались путем переноса энергии от первично возбужденных, плохо люминесцирующих молекул. [c.209]

Время жизни испускания, исследованного Стивенсом и Хаттоном. Решение проблемы дали Паркер и Хатчард в работах, посвященных люминесценции антрацена, фенантрена [4-5, 46] и пирена [34]. Они установили, что интенсивность замедленной флуоресценции пропорциональна квадрату скорости поглощения возбуждающего света, и показали, что замедленная флуоресценция возникает за счет переноса энергии между триплетными молекулами, в результате которого одна из молекул попадает в возбужденное сннглетное состояние последующее испускание и представляет собой замедленную флуоресценцию, скорость затухания которой оказывается равной удвоенной скорости исчезновения триплетов (см. гл. И). Механизм Паркера — Хатчарда кратко можно представить в следующем виде [c.53]

Е. Б. Свешникова и В. Л. Ермолаев [Опт. и спектр., 30, 379 (1971)] обсуждали возможность диполь-дипольного индуктивно-резонансного переноса энергии от электронно-возбужденного уровня ионов редких земель на высокие колебательные уровни акцептора. Теоретически оценки неплохо согласуются с эксперимен1гальными результатами по определению времени жизни люминесценции редких земель и константы скорости безызлучательной дезактивации их возбужденных состояний растворителями (водой, тяжелой водой, метанолом и пердейтерометанолом). — Прим. ред. [c.87]

Перенос энергии от триплет-возбужденной органической молекулы к соединениям редкоземельного элемента может определяться диффузией, т. е. идти аналогично процессам переноса энергии от триплета к синглету и от триплета к триплету, которые обсуждались в разделах П, В, 4 и И, Г, 2. Так, Эль-Сайед и Баумик [396] показали, что триплетное состояние бензофенона может отдавать энергию хелатам европия с помощью процесса, определяемого диффузией, а Матович и Судзуки [397] сообщили, что в ацетофеноне и других ароматических кетонах соли редкоземельных элементов молено возбудить через растворитель. Боллард и Эдвардс [398] изучили концентрационную зависимость спектров испускания растворов нитратов 8т +, Оу +, ТЬ + и в ацетофеноне. Полученные результаты они интерпретировали на основе контролируемого диффузией межмолекулярного переноса энергии от триплета ацетофенона к редкоземельному иону. Хеллер и Вассерман [399] нащли, что люминесцентные уровни ТЬ + и (или) Ец2+ могут быть сенсибилизованы переносом энергии, определяемым диффузией, от триплетных состояний 21 ароматического альдегида и кетона в растворе в уксусной кислоте при комнатной температуре. Тот же принцип использовали Вайнфорднер и Мак-Карти [400], чтобы сенсибилизовать люминесценцию европия, тербия, самария и диспрозия в уксусном ангидриде (см. раздел V, Ж, 2). [c.459]

Из данных по ультрафиолетовому облучению системы толуол/тг-терфенил Коэн и Вейнреб [51] заключили, что выход переноса энергии не зависит от длины волны света, использованного для возбуждения. Исследованная область длин волн при этом достаточна для возбуждения первых двух полос поглощения в толуоле. Согласно Броу-ну и др. [20], энергия донорной молекулы, активированной до первого возбужденного синглетного состояния, может переноситься к акцептору энергии почти со 100%-ным выходом. Кроме того, интенсивность люминесценции, испускаемой акцептором в системе кси-лол/ФДФО, проявлет одну и ту же зависимость от концентрации акцептора, когда система облучается ультрафиолетовым светом различных длин волн или даже у-лучами. На основании этого факта авторы сделали вывод, что, каким бы ни было первичное возбуждение, наблюдается перенос энергии от первого возбужденного синглета и что перенос энергии от более высоких состояний не имеет значения. Берлман [13] получил те же самые результаты для системы кси-лол/ДФО . Кроме того, исходя из прямого определения времени испускания, он показал, что переносящее энергию состояние донора должно соответствовать его состоянию флуоресценции. [c.116]

Авторы предположили, что свойства донорных состояний ароматических жидкостей отличны от свойств донорных состояний изолированных ароматических молекул. Сравнимые предположения сделали Кропп и Бэртон [161] из измерений скоростей тушения и скоростей переноса энергии от ароматических растворителей или растворенных сцинтилляторов к галогенсодержащим соединениям. С этими наблюдениями можно сопоставить поведение оптически возбужденных систем. Иванова и др. [139] определили концентрационную зависимость времени люминесценции бензола, толуола и п-ксилола в -гексане и октане, облучаемых УФ-светом. Они показали, что концентрационное тушение мало, а времена жизни и выходы люминесценций бензола и толуола даже возрастают в диапазоне концентраций, приближающемся к чистому ароматическому углеводороду. В случае высоких концентраций бензола и толуола можно [c.122]

Так как вследствие быстрой внутренней конверсии (характеристическое время 10- 3—10- 2 сек.) молекула из высоко-возбужденного состояния переходит безызлучательно в первое возбужденное синглетное состояние, можно было бы ожидать, что среди возбужденных молекул таких молекул окажется больше всего. Однако данные по Сенсибилизированной люминесценции не свидетельствуют в пользу такого заключения. Согласно Сангстеру и Ирвину [6], абсолютная эффективность люминесценции раствора 1,5 г/л антрацена в толуоле при 30° С составляет 0,14% (от поглощенной раствором энергии). Энергия кванта люминесценции антрацена 2,7 эв. Следовательно, на 100 эв поглощенной раствором энергии излучается 0,05 кванта. Квантовый выход люминесценции антрацена в насыщенном воздухом бензоле составляет 0,2 [7], примем такое же значение квантового выхода и в случае толуола. Эффективность переноса энергии для раствора 1,5 г]л антрацена в толуоле при тех же условиях составляет 0,9 [8]. В результате получаем, что в переносе энергии участвуют 0,3 возбужденных молекул толуола на каждые 100 эв поглощенной энергии. Величина такого же порядка должна получиться и для раствора в бензоле. Отсюда следует, что резонансный перенос энергии по нижним возбужденным синглетным уровням не может быть ответствен за радиационно-химические выходы 0>0,5. Видимо, имеет место тушение возбужденных молекул растворителя, обусловленное трековыми или другими эффектами. [c.254]

Для объяснения селективной люминесценции при отсутствии селективного поглощения (отсутствие зеркальной симметрии) в полисопряженных системах В. А. Бендерский предложил схему, согласно которой в подобных полидпсперсных системах может иметь место диполь-дипольный перенос энергии с возбужденного уровня одной молекулы на более низкие возбужденные уровни других молекул по механизму Ферстера . В результате такого перераспределения энергии происходит красное смещение люминесценции без изменения поглощения, так как спектр люминесценции определяется переходом с нижнего возбужденного состояния в основное лишь для тех молекул, у которых разность энергии перехода АЕ наименьшая. Следовательно, в подобной полидисперсной системе положение полосы люминесценции в спектре определяется расположением энергетических уровней электронов в молекулах с наиболее развитой цепью эффективного сопряжения. [c.33]

В работе Линарса [187] исследовались спектры люминесценции, возбуждения и длительность свечения ионов европия и других РЗЭ в СеОг и ТНОа- При этом в спектре возбуждения были обнаружены области, соответствующие переносу энергии от СеОг к Ей, 5т и Ег. [c.103]

Поглощение возбуждающей энергии в местах нарушения и на атомах активатора естественно, конечно, для всех видов люминофоров и при всяких условиях возбуждения. С другой стороны, не исключена возможность, что даже в случае возбуждения мягким ультрафиолетом или видимым светом часть энергии поглощается всей решёткой кристалла и переносится затем к местам излучения. В активированном медью сульфиде цинка при концентрации активатора порядка каждый атом меди окружён 12 000 атомов цинка и серы. Для сульфида, работающего не в оптимуме активации, число соседей в десятки раз больше однако светоотдача при этом не падает так катастрофично. Совершенно очевидно, что перенос энергии в подобных решётках может итти на большие расстояния и захватывать десятки атомных слоёв.. Механизм самого переноса ещё не ясен решающую роль в нём, повидимому, играют резонансные явления. Время переноса не велико, но должно быть учтено при интерпретации механизма. Данный этап люминесценции, промежуточный л ежду поглощением и излучеииел , не может не оказать влияния на свойства свечения и особенно на его интенсивность. [c.266]

НО сравнительно редком виде иоминесценции основные энергетические полосы решётки и локализованные уровни отвечают прежней схеме, но энергия возбуждения недостаточна для переноса электрона в полосу проводимости. В результате поглощения энергии электрон поступает прямо на уровень активатора, освободившийся за счёт рекомбинации с дыркой основной полосы. Течение процесса схематически представлено на рис. 65 по этапам а, Ь, с и й. Люминесценцию подобного рода можно наблюдать, 2 I [c.291]

Этот аргумент показывает, что авторы недопоняли наш механизм, полагая, что, согласно этому механизму, центрами свечения являются не атомы активатора, а локальные уровни хемосорбированных частиц. В действительности же последним мы отводим роль лишь поставщиков (в результате процессов адсорбции и рекомбинации) свободных электронов и дырок, которые переносят энергию рекомбинации к атомам активатора. За основные полосы люминесценции, по нашему мнению, при возбуждении радикалами ответственными являются те же центры, которые отвечают за свечение в случае фотолюминесценции, поэтому совпадение основных полос спектров фото-и радикалолюминесценции с точки зрения нашего механизма является закономерным. Уровни хемосорбированных частиц, как будет указано ниже, по-видимому, можно рассматривать как центры свечения, обусловливающие появление в спектре радикалолюминесценции дополнительных по сравнению со спектрами фотолЮ минесценции полос. [c.113]