Уравнения изотерм хемосорбции

Уравнения изотерм хемосорбции [c.150]

Из выражения (56) следует уравнение изотермы хемосорбции, аналогичное полученному другим способом М. И. Темкиным [c.453]

В области средних заполнений поверхности теоретическое уравнение изотермы хемосорбции, соответствующей функции распределения (3), имеет вид [c.262]

Соотношение (У1П-243) называется уравнением изотермы Лангмюра и часто используется для описания равновесия хемосорбции. Из уравнения (УИ1-243) следует, что с увеличением давления объем адсорбированного газа асимптотически приближается к объему, соответствующему покрытию всей поверхности твердого тела мономолекулярным слоем. [c.276]

Практически все экспериментальные данные по изотермам хемосорбции фактически описываются либо уравнением (74), либо уравнением (76). [c.152]

Говоря об адсорбции органических веществ на электродах, целесообразно выделить системы с обратимой и необратимой адсорбцией. Для первых систем характерно сравнительно слабое ( физическое ) взаимодействие молекул адсорбата с электродом (как правило, это з, р-металлы Н , РЬ, Т1, 1п, Зп, В1 и др.). Адсорбция в этих системах подчиняется законам термодинамики, а поверхностную концентрацию адсорбата можно однозначно связать с его объемной концентрацией уравнением изотермы адсорбции. Для систем с необратимой адсорбцией характерно очень сильное ( химическое ) взаимодействие органических молекул с поверхностью электрода, которое нередко сопровождается деструкцией этих молекул, например разрывом связей С—Н и С—С. Такая хемосорбция органических веществ происходит, как правило, на электродах из переходных, или /-металлов, из которых наиболее полно изучены металлы платиновой группы и прежде всего сама платина. Понятия адсорбционного равновесия и изотермы адсорбции к этим системам не применимы. В самом деле, электрод с необратимо адсорбированным на нем органическим веществом можно извлечь из раствора, промыть водой и погрузить в раствор электролита, но без органического вещества при этом количество хемосорбированного вещества на электроде остается [c.4]

Стационарные заполнения поверхности продуктами хемосорбции достигаются достаточно быстро — за 5—10 мин при концентрациях органических соединений —10 М. Для описания зависимостей стационарных заполнений от концентрации в литературе разными авторами для различных веществ и условий адсорбции использованы уравнения изотермы Темкина (3.17), изотермы Фрейндлиха (3.19) и изотермы Фрумкина (2.45). Это, по-видимому, отражает как многообразие соотношений скоростей накопления и удаления хемосорбированных частиц в области вы- [c.119]

Что такое адсорбция Что такое физическая адсорбция и хемосорбция Выведите уравнение изотермы Лэнгмюра. [c.387]

Для случая, когда процесс химических превращений идет в условиях равновесной хемосорбции, переменные 0 можно определять по уравнениям изотерм (I. 19, а —в). Для простой реакции первого порядка уравнение адсорбционной кинетики имеет вид [c.21]

В процессах с участием газовой и твердой фаз взаимодействие происходит на поверхности твердого реагента. В соответствии с этим в процессах, начинающихся с адсорбции, равновесие характеризуется законом распределения газового реагента между газовой фазой и твердой поверхностью, а также адсорбционной способностью твердого вещества при данных условиях. Эти закономерности определяют равновесную концентрацию газового компонента на поверхности твердого вещества. Если при физической адсорбции равновесие быстро достигается при низких температурах, то при активированной адсорбции (хемосорбции), требующей значительной энергии активации, скорость процесса при низких температурах мала и возрастает при повышении температуры до оптимальной в соответствии с законом Аррениуса. Адсорбционное равновесие характеризуется уравнением изотермы адсорбции [c.171]

Несмотря на широкое применение уравнений изотермы Лангмюра в практике кинетических исследований, полученные с их помощью уравнения скоростей реакций далеко не всегда приводят к однозначным результатам, особенно при значительных изменениях кинетических параметров процесса. Это объясняется тем, что ранее принятые допущения об однородности адсорбционной поверхности и отсутствии взаимодействия друг с другом хемосорбированных молекул в действительности не выполняются. Неоднородность поверхности здесь понимается в том смысле, что различные участки ее характеризуются разными теплотами хемосорбции и адсорбционными коэффициентами. При этом заполнение поверхности идет последовательно от участков с максимальными теплотами адсорбции к участкам с меньшими величинами. В соответствии с этим и теплота адсорбции также будет изменяться в зависимости от доли заполнения участков с различной теплотой адсорбции на поверхности катализатора. Очевидно, что в этих условиях значение величины А, будет зависеть от изменения температуры и концентрации реагирующих веществ. Поэтому и кажущаяся энергия активации оказывается пригодной лишь для аппроксимации кинетического уравнения в некоторой ограниченной области изменения параметров процесса. [c.80]

Для полупроводников с<1. При с=10 и У=1 6 получаем 0=0,004. Это обычно рассматривают как доказательство того, что хемосорбция с образованием ионов практически заканчивается задолго до монослойного покрытия поверхности. Чтобы написать уравнение изотермы адсорбции, следует исключить V из уравнений (П.32) и (11.35). Это дает [c.42]

Изотермы всех ингибиторов имеют линейный характер, что свойственно адсорбции, описываемой уравнением Темкина, то есть случаю донорно-акцепторного взаимодействия частиц в адсорбированном слое (хемосорбция). Адсорбция носит мономолекулярный характер, увеличивает энергетический барьер ионизации атомов железа и практически необратима. [c.300]

Если предположить, что замедление процесса растворения стали вызвано хемосорбцией хлор-ионов, то можно попытаться связать скорость коррозии с концентрацией хлор-ионов в растворе с помощью уравнения изотермы Лэнгмюра [16—19 [ [c.96]

При исследовании каталитических процессов наблюдалось много случаев одновременной хемосорбции различных молекул или атомов. Исключительно важные проблемы отравления, промотирования и селективного катализа непосредственно связаны с этим явлением. Многочисленные оценки относительных количеств хемосорбируемых веществ в условиях равновесия, проведенные в прошлые годы, были в своем большинстве основаны на допущении, что справедлива изотерма адсорбции Лэнгмюра. Если это предположение правильно, то легко вывести следующее уравнение [c.158]

Изотермы хемосорбции имеют разный вид в зависимости от изученных систем. Для разных систем хемосорбция описывается либо уравнением (3.5) изотермы Лэнгмюра, либо уравнением Фрейндлиха fS.l) и Темкина [16] (последнее нами не рассматривается). [c.64]

Уравнение изотермы Ленгмюра описывает адсорбцию газов с четко выраженным насыщением,,что более характерно для процессо в хемосорбции, чем для физической адсорбции. Процесс адсорбции молекул газа подчиняется уравнению Ленгмюра, если поверхность является энергетически однородной, т. е. теплота адсорбции постоянна для всех значений 0. [c.11]

Это эмпирическое уравнение изотермы адсорбции, выражающее зависимость между 6 и давлением, превосходно передает многие характеристики процесса хемосорбции. Уравнение (72) предложено Фрумкиным и Шлыгиным [275], которые вывели его на основании электрохимических исследований на водородных электродах. Это уравнение сыграло важную роль в создании удачной теории аммиачного катализа, предложенной Темкиным [276]. В литературе оно известно как уравнение Темкина [276, хотя сам Темкин и другие советские исследователи называют его логарифмической изотермой адсорбции. [c.151]

Уравнение (72) может быть использовано для выражения в как функции от давления р (или концентрации с) при условии, что эти величины заметно отличаются от нуля или единицы. В области средних значений 6 оно достаточно хорошо описывает многие случаи хемосорбции [278]. Это уравнение изотермы всегда удовлетворяет экспериментальным данным, если теплота хемосорбции приблизительно линейно падает с ростом 6. При этом не обязательно, чтобы процесс протекал с энергией активации. Это можно видеть из уравнений (71) и (72), поскольку уравнение (72) будет иметь тот же вид, даже если /г = 0. [c.151]

После этого предварительного обсуждения рассмотрим изотермы хемосорбции при наличии граничного слоя. В равновесии число атомов кислорода, хемосорбированных за единицу времени на единице площади, равно числу атомов кислорода, десорбированных с той же площади за то же время. Исходя из уравнения (4а), получаем [c.253]

Если изотермы хемосорбции на исследуемом и эталонном образцах описываются уравнениями (1) и (2) с одинаковым значением т и измерены при одинаковых температурах, а отношения адсорбционных коэффициентов равны а/Ь == а / Ь ), то ( шах не зависит от дисперсности частиц, и сравнительное определение поверхности осуществляется относительно просто [c.262]

Предельным случаем наиболее глубокого взаимодействия поглощаемого вещества и поглотителя является образование более или менее прочного химического соединения между ними. Такой вид адсорбции называется хемосорбцией. Размещение адсорбированных частиц на поверхности адсорбента в упрощенном виде может быть представлено следующим образом. Все места, на которых закрепляются адсорбируемые частицы, одинаковы, и адсорбция на одном из них не влияет на состояние другого. Взаимодействие между адсорбированными частицами пренебрежимо мало адсорбционный слой мономолекулярный, т. е. состоит из одного слоя молекул. Именно эти представления и позволили Лэнгмюру вывести часто применяемое уравнение изотермы адсорбции. [c.201]

Уравнение 3, описывающее гидрирование олефинов в отсутствие тиофена, хорошо корреспондирует с уравнением, выведенным на основе изотермы Фрейндлиха, если предположить, что лимитирующей стадией является хемосорбция водорода. [c.290]

Согласно представлениям, которые были приняты при выводе изотермы адсорбции Лэнгмюра, теплоты адсорбции постоянны и не зависят от адсорбированного количества. Однако, как указывалось в разделе IX, при хемосорбции этого не наблюдается, и поэтому мь[ выведем соответствующее выражение, исходя из логарифмической изотермы адсорбции (уравнения 71 и 74). [c.158]

Среди различных изотерм, используемых при описании адсорбции газа на металле, чаще других при рассмотрении хемосорбции на электроде применяются изотермы Ленгмюра и Тёмкина, которые будут рассмотрены ниже. Интерпретация этих изотерм стала уже классической (см., например, работы [1] и [1а]), и здесь приводятся только уравнения изотерм (в обозначениях Парсонса [82]) с указанием условий их применимости. [c.267]

Уравнение изотермы адсорбции получается наиболее просто, если приравнять химические потенциалы вещества в газовой фазе и хемосорбционном слое, однако исторически первым шагом в этой об. [Зсти было интегрирование адсорбционного уравнения Гиббса. Для жидких пленок этот метод использовал Ленгмюр, а для хемосорбции газов на твердых поверхностях его применили Н. И. Кобозев и Ю. М. Гольдфельд [20]. [c.29]

Однако особенно плодотворной для изучения кинетики адсорбции оказалась теория газоадсорбционной хроматографии, подробно разработанная рядом чехословацких исследователей, с использованием метода моментов, широко применяемого в статистике. Впервые метод моментов для анализа хроматографических процессов был предлон ен Туницким. Теория моментов, используемая для решения линейных задач газоадсорб-циопной хроматографии, позволяет по форме хроматографического пика учесть действие продольной диффузии в газовой фазе, радиальной диффузии внутри поры частицы катализатора и конечной скорости адсорбции молекулы внутренней поверхностью поры. Опубликованные к настоящему времени работы показали большие возможности газовой хроматографии в исследовании процессов переноса и кинетики адсорбции на катализаторах. Попытка использования этого метода для изучения кинетики хемосорбции до последнего времени встречала, однако, серьезные затруднения из-за нелинейности обычной изотермы хемосорбции даже в области сравнительно невысоких парциальных давлений адсорбата. Поэтому, строго говоря, кинетику хемосорбции нельзя описать системой линейных дифференциальных уравнений. Переход же в линейную область путем значительного снижения концентрации адсорбата может быть осложнен влиянием неоднородности поверхности. В связи с этим большой интерес представляет оригинальная изотопная методика определения скорости хемосорб-ции водорода, описанная в главе четвертой, в которой показана возможность обработки экспериментальных данных по кинетике хемосорбции в случае нелинейных изотерм с использованием аппарата теории моментов. Б дальнейшем, по-видимому, эту идею можно будет обобщить на другие системы путем применения к ним методов, близких методам описания вэ- [c.5]

Если А5адс не зависит от взаимодействия частиц в адсорбционном слое, то изотерма хемосорбции приобретает вид уравнения Ленгмюра с адсорбционным коэффициентом, зависящим от 0 [c.205]

При выводе уравнения поляризационной кривой, принимая, что замедленной стадией является адсорбция водорода, мы будем исходить из того, что потенциал электрода является тЪль-ко функцией степени заполнения и непосредственно на кинетику не влияет (в работе [26] показана независимость скорости ионизации от потенциала). При этом, если происходит хемосорбция (т. е. осуществляется сильная — типа ковалентной — связь водород—металл), введение в уравнение изотермы электрической переменной (потенциала) не является необходимым Р5]. Скорость адсорбции (т. е. скорость процесса в целом) будет определяться в этом случае отклонением степени заполнения от равновесного ее значения. [c.60]

В уравнения изотерм адсорбции входит величина А5адс, которую вычисляют по известным адсорбционным коэффициентам Ь и теплотам адсорбции X. Определение численного значения А5адс является одним из новых методов изучения свойств хемосорбционных слоев. Энтропия хемосорбированных частиц определяется обычным образом (см. гл. III). Она зависит от поступательного, вращательного и колебательного движений молекул и определяется также числом способов, которыми при данном 0 молекулы можно распределить по центрам хемосорбции. Для неподвижных адсорбционных слоев происходит потеря трех поступательных и всех вращательных степеней свободы, которые переходят в колебательные степени свободы адсорбированных частиц. Это сопровождается большим уменьшением энтропии, так как колебательные составляющие значительно меньше поступательных и вращательных составляющих энтропии. В подвижных адсорбционных слоях сохраняются две поступательные и вращательные степени свободы. Поэтому величина А5адс очень чувствительна к подвижности молекул в адсорбционных слоях. [c.206]

ЛЭНГМЮРА УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ — простейшее уравнение изотермы локализованной адсорбции, при к-рой молекулы фиксируются у определенных мост поверхности (адсорбционных центров). Частным случаем локализованной адсорбции яв.ляетс [ хемосорбция, когда молекулы фиксируются па поверхности благодаря образованию химич. связей. По отношению к молекулам, способным к образованию водородных св.чзей, адсорбционными центрами являются гидроксильные грунны. При физич. адсорбции местами локализации являются моста с повышенной потенциальной энергией молекул адсорбата, напр, в случае адсорбции на базисной грани графита — м( ста над центром шестиугольника из атомов углерода, а в случае неоднородных поверхностей — тонкие поры, трещины. Помимо условия локализации, ур-ние основано на допущении о равноценности всех адсорбционных центров (т. е. об однородности активиэй поверхности, о постоянстве сил взаимодействий адсорбат — адсорбент) и об отсутствии взаимодействия между адсорбированными молекулами (адсорбат — адсорбат). [c.497]

Опытные изотермы хемосорбции водорода на металлах вблизи значения Н/Мп гь 1 удается с достаточной точностью описать с помощью уравнений, содержащих две эмпирические постоянные, завис.чщие от теплот хемосорбции, и представить в виде [c.261]

Предельным случаем наиболее глубокого взаимодействия поглощаемого вещества и поглотителя является образование более НЛП менее прочного химического соединения между ними. Такой вид адсорбции называется хемосорбцией. Размещение адсорбированных частиц иа поверхности адсорбента в упрощенном виде может быть представлено следующим образом. Все места, на которых закрепляются адсорбируемые частицы, одинаковы, и адсорбция на одном нз них не влияет на состояние другого. Взаимодействие между адсорбированными частицами пренебрежимо мало адсорбционный слой мономолекулярный, т. е. состоит из одного слоя молекул. Именно эти представления и позволили Лэнгмюру вывести часто применяемое уравнение изотермы адсорбции. Для вывода этого уравнения представим себе однородную поверхность Равновесие устанавливается тогда, когда число молекул газа, поглощаемого вещества, часть которой занята молекулами газа, конденсирующихся на поверхности в единлцу времени, становится равным числу молекул, покидающих поверхность за то же время. Число конденсирующихся молекул пропорционально давлению газа р и доле площади поверхности, которая остается свободной. Если вся рассматриваемая поверхность имеет площадь, равную елннице, и занятая доля площади поверхности равна 0, то доля 1—0 свободна. Следовательно, скорость адсорбции, т. е. скорость фиксации олекул поверхностью, будет равна [c.269]

Уравнение изотермы Ленгмюра описывает адсорбцию газов с четко выраженным насыщением, что более ха-и рактерно для процессов хемосорбции, чем для физиче- [c.11]

Подобные отклонения можно объяснить двояко. Отказавшись от постулата 3, приходим к представлению о хемосорбции на однородной поверхности, сопровождающейся взаимодействием сорбированных частиц. Если это взаимодействие заключается во взаимном отталкивании, теплота адсорбции должна уменьшаться с увеличением степени заполнения в согласии с опытными данными. Выбрав некоторую зависимость коэффициента адсорбции Ь [связанного с теплотой адсорбции соотношением (1.6) ] от степени заполнения поверхности и подставив ее в уравнение (1.5), можем аппроксимировать таким образом любую экспериментальную изотерму адсорбции. Отталкивание хемосорбированных молекул может являться следствием квантово-механического обменного взаимодействия [9]. Силы кулоновского или диполь-динольного взаимодействия играют малую роль, так как они долнщы сказываться лишь при значительной плотности сорбированных молекул, между тем отклонения от изотермы Лангмюра (или изотермы Генри) часто становятся заметными уже при очень малых степенях заполнения поверхности. Весьма правдоподобно объяснение природы сил взаимодействия сорбированных частиц через посредство электронного газа кристаллической решетки катализатора (см. постулат 3, а также работы [9, 10]) сила такого взаимодействия незначительно уменьшается [c.17]

Изотермы соединений КСФ1-КСФ4 имеют линейный характер и могут быть описаны уравнением Темкина (0 = Л + 2,3// lg ), что соответствует случаю взаимодействия частиц в адсорбированном слое (хемосорбция). Адсорбция в этом случае носит мономолекулярный характер, увеличивает энергетический барьер ионизации атомов поверхностных слоев металла и практически необратима. Нелинейная изотерма соединения КСФ5 описывается уравнением Фрумкина [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология