Перенапряжение водорода на амальгаме натрия

При электролизе с ртутным катодом перенапряжение водорода на нем столь велико, что становится возможным процесс разряда иона натрия на катоде, а на аноде и в этом случае идет разряд иона хлора. Металлический натрий, выделяясь на катоде, растворяется в рт]ути, образовывая амальгаму натрия, которая непрерывно выводится из электролизера. В отдельном аппарате (разлагатель) амальгама разлагается водой и образует щелочь и водород, а металлическая ртуть подается специальным насосом в электролизер, где она вновь насыщается разряжающимся натрием. Проток ртути по ванне и разлагателю осуществляется самотеком (за счет уклонов). [c.259]

На ртутном электроде вследствие высокого перенапряжения водорода и деполяризации натрия за счет образования амальгамы становится возможен разряд ионов натрия. Потенциал амальгамного электрода зависит от концентрации металла в амальгаме, а также от концентрации ионов натрия в электролите и может быть вычислен по уравнению [c.159]

Ка —> Ка+ + е НгО + е —> ОН + 1/2Н2 В результате разложения образуются едкий натр и водород. Вследствие высокого перенапряжения водорода на ртути процесс протекает очень медленно. Для ускорения процесса разложения амальгаму натрия необходимо ввести в контакт с металлом или другим электропроводным материалом, имеющим низкое перенапряжение водорода. Металл и амальгама образуют короткозамкнутый элемент, при работе которого водород будет выделяться на металле, а натрий переходить в раствор. [c.162]

Несколько иначе протекает электролиз раствора хлорида натрия, если катодом служит металлическая ртуть. Перенапряжение выделения водорода на ртути очень велико. Поэтому здесь у катода разряжаются не ионы водорода, а ионы натрия. Выделяющийся натрий растворяется в ртути, образуя амальгаму натрия. Амальгаму разлагают горячей водой, причем получается гидроксид натрия, выделяется водород и освобождается ртуть. Таким образом, пользуясь в качестве катода ртутью, можно получать чистый гидроксид натрия, не содержащий в виде примеси хлорид натрия. [c.678]

На ртутном катоде идут побочные процессы, связанные, как отмечено выше, с выделением водорода за счет восстановления молекул воды током и саморазложения амальгамы натрия. Оба процесса ускоряются в присутствии веществ, снижающих перенапряжение для выделения водорода. [c.402]

Применение ртутного катода, обладающего высоким перенапряжением выделения водорода, позволило решить эту проблему. При электролизе на ртутном катоде большое значение имеет обновление за счет перемешивания поверхности катода для его деполяризации и ускорения диффузии галлия в ртуть. Выход галлия по току остается небольшим — порядка нескольких процентов в основном ток расходуется на выделение водорода и натрия, а также на восстановление примесей. В результате получается натриево-галлиевая амальгама, которая далее разлагается. Недостаток процесса — большой расход ртути, которая распыляется и переходит в алюминатный раствор. [c.255]

Способ цементации. Так как при электролизе с ртутным катодом натрий выделяется одновременно с галлием и цементация на образовавшейся натриевой амальгаме является одним из путей выделения галлия из раствора, было предложено разделить эти процессы сначала получать натриевую амальгаму, затем цементировать на ней галлий. Тогда существенно увеличивается выход по току (примерно с 5 до 20%) [96]. Можно выделять галлий из алюминатных растворов цементацией на металлическом алюминии. Но в связи с низким перенапряжением водорода на алюминии такая цементация сопровож- [c.255]

Перенапряжение разряда ионов водорода на амальгаме натрия связано с плотностью тока зависимостью Тафеля [c.86]

Исключение составляет натрий, который из-за высокой величины перенапряжения водорода на ртути, а также из-за сравнительно неплохой растворимости натрия в ртути (образование амальгамы) может быть выделен электролизом из водного раствора в том случае, если катодом служит ртуть. [c.75]

Перенапряжение водорода на амальгамном катоде выше, чем на ртутном [21, 22]. Точное определение перенапряжения выделения водорода на амальгамном катоде затруднено сильным влиянием ряда примесей на процесс выделения водорода. В нейтральном насыщенном растворе поваренной соли перенапряжение водорода для амальгамы концентрацией натрия 0,055 вес.% составляет около 2,1 В, а для амальгамы промышленной концентрации — 2,15 В [23]. [c.37]

Процесс образования амальгамы натрия преходит с малым перенапряжением. Поэтому потенциал катода при электролизе близок к равновесному потенциалу образования амальгамы и почти не зависит от плотности тока. В этих условиях выделение водорода на катоде незначительно. Положение меняется, когда на катоде будут участки из электропроводных материалов с низким перенапряжением водорода. Тогда водорода на катоде выделится много. Это явление возникает тогда, когда на поверхности потока амаль- гамы появляются инородные электропроводные частицы, например частицы графита или амальгамного масла, пленки затвердевшей-амальгамы, пленки металлов, или же когда появляются неподвижные островки из электропроводящего шлама, прилипшего к днищу. Металлические пленки на катоде появляются при наличии в рассоле амальгамных ядов. Амальгамными ядами называются соединения тех тяжелых металлов, которые не образуют амальгам и плохо смачиваются ртутью. В катодном процессе эти соединения вос-> станавливаются до металлов, и они могут выделяться на катоде в виде тончайших твердых пленок. Уже минимальные количества- примеси амальгамных ядов в анолите, часто не улавливаемые сов- ременными методами анализа, ведут к серьезному нарушению про- цесса. Наиболее вредны примеси соединений ванадия, молибдена, хрома и германия. I [c.94]

Ртутный электрод, как уже отмечалось, обладает высоки.> перенапряжением водорода, а равновесный потенциал разряда ионов натрия на ртути значительно ниже величины нормального потенциала натрия из-за образования амальгамы Ыа и не превышает 1,8 в. Поэтому на ртутном катоде протекание только разряда ионов Н+ происходит лишь при незначительных плотностях тока. При повышении плотности тока потенциал выделения водорода резко возрастает и значительно превышает потенциал разряда Ма+. При высоких плотностях тока на катоде будет почти исключительно выделяться металлический натрий, который, растворяясь в ртути, образует амальгаму. [c.70]

Образование амальгамы — характерная особенность электролиза с ртутным катодом. Вследствие высокого перенапряжения выделения водорода на ртутном катоде происходит разряд ионов натрия, потенциал выделения которого ниже. Полученная при электролизе амальгама натрия затвердевает при относительно высокой температуре и утрачивает текучесть. При содержании 0,9% натрия она затвердевает при 50° С. Чтобы обеспечить подвижность амальгамы, легкое передвижение ее по дну электролизера и в карманах, а также избежать побочных процессов, которые усиливаются с ростом концентрации натрия, количество ртути, циркулирующей в ванне, выбирают с таким рас- [c.218]

Из табл. 53 видно, что скорость удаления натрия из поверхностного слоя при данных условиях перемешивания отстает от скорости разряда ионов натрия. Поэтому можно предвидеть, что в некоторых условиях электролиза возможно такое обогаш,ение поверхностного слоя амальгамы натрием, что потенциал катода возрастет до потенциала разряда водорода, который начнет выделяться в заметном количестве. Причиной этого является не только то, что потенциал разряда иоиов натрия становится более отрицательным, но и то, что перенапряжение водорода на натриевой амальгаме меньше, чем на чистой ртути это уменьшение перенапряжения тем значительнее, чем вЫше концентрация амальгамы, [c.326]

Из водных растворов можно выделить электролизом лишь те металлы, потенциал выделения которых положительнее, чем потенциал выделения водорода при той же плотности тока. Нужно учитывать при этом и зависимость потенциала от состава электролита, и перенапряжение, и возможную деполяризацию металла при образовании сплава. Так, именно большое перенапряжение водорода на цинке позволяет выделять цинк даже из кислых растворов, хотя нормальный потенциал цинка значительно отрицательнее водородного. Перенапряжение водорода на ртути в сочетании с деполяризацией при растворении натрия в ртути позволяет получить амальгаму натрия из водных растворов. [c.588]

На ртути в данном случае происходит непосредственное выделение натрия. Выделение натрия облегчается тем, что он образует со ртутью амальгамы, энергия образования которых способствует выделению натрия, несмотря на весьма высокий потенциал разряда иона Na+. Кроме того, высокое перенапряжение водорода на ртути сильно затрудняет выделение последнего и устраняет этот конкурирующий процесс, препятствующий разряду ионов натрия в обычных условиях. [c.442]

Остающиеся в растворе гидроксильные ионы образуют с ионами щелочного металла раствор щелочи. Разряд ионов калия или натрия из водных растворов на твердом катоде невозможен вследствие более высокого потенциала разряда ионов Na (К ). Непосредственный разряд этих ионов на ртутном катоде может произойти благодаря высокому перенапряжению водорода на нем и снижению потенциала выделения ионов щелочного металла из-за деполяризации, связанной с образованием амальгамы щелочного металла. [c.31]

Равновесный потенциал разряда ионов Na" на ртути, вследствие образования амальгамы натрия, не превышает 1,8 б и значительно ниже нормального потенциала натрия, равного 2,71 в. Вместе с тем перенапряжение водорода на ртутном электроде очень высоко. Поэтому при больших плотностях тока на катоде будет выделяться металлический натрий, который, растворяясь в ртути, образует амальгаму. [c.195]

Ртутный электрод обладает высоким перенапряжением водорода. Равновесный потенциал разряда ионов натрия на ртути значительно ниже нормального потенциала натрия из-за образования амальгамы. На амальгаме натрия перенапряжение водорода выше, чем на ртути. Поэтому выделение водорода на ртутном катоде промышленных ванн происходит в очень небольших количествах. [c.232]

Разложение амальгамы протекает очень медленно вследствие высокого перенапряжения водорода на ней, тогда как процесс ионизации натрия происходит с большой скоростью. От скорости разложения амальгамы зависит размер аппаратов, в которых оно проводится, и количество ртути, находящейся в кругообороте. Разложение амальгамы натрия для ускорения осуществляют в короткозамкнутом амальгамном элементе, в котором амальгама является анодом. Натрий переходит из амальгамы в раствор в виде ионов Na" . Электролитом является раствор щелочи, обладающий высокой электропроводностью. Катодом служит графит, на котором разряжаются ионы водорода. Вследствие относительно низкого перенапряжения водорода на графите процесс ускоряется. Кроме того, графит не смачивается ртутью и амальгамой (таким образом, не уменьшается перенапряжение водорода в процессе работы), не растворяется в ртути, хорошо устойчив в щелочном растворе, имеет относительно малую стоимость и хорошо поддается механической обработке. [c.235]

На графитовой насадке разлагателя делают прорези, увеличивающие ее поверхность, благодаря чему снижаются плотность тока и перенапряжение водорода. Короткое замыкание в элементе достигается погружением графита в амальгаму натрия, находящуюся под слоем щелочи. [c.235]

Существенной особенностью электролиза с ртутным катодом является влияние примесей металлов, содержащихся в рассоле, на катодный процесс. Высокий электроотрицательный потенциал амальгамы натрия способствует выделению этих примесей на катоде, что приводит к загрязнению амальгамы натрия и образованию так называемого амальгамного масла, а также снижает перенапряжение водорода. В присутствии амальгамного масла ухудшается циркуляция ртути, частички графита, задерживающиеся на поверхности амальгамы, могут быть причиной короткого замыкания анодов с ртутным катодом. Снижение перенапряжения водорода способствует его усиленному выделению, что может создать взрывоопасную концентрацию водорода в хлоргазе. [c.228]

Обратимое выделение водорода из нейтрального водного раствора требует катодного потенциала, равного 0,4 вольта. При низкой плотности тока, например 100 а/м , у ртутного катода перенапряжение составляет около 1 вольта. Осаждение металлического натрия из раствора с нормальной концентрацией ионов На требует катодного потенциала Е — — 2,71 вольта, а образование насыщенной натровой. амальгамы (подобная амальгама содержит около 0,3%"натрия) — потенциала около 2 вольт. При этих условиях будет происходить разряд ионов водорода, но не ионов натрия, так как перенапряжение водорода на концентрированной натровой амальгаме значительно ниже, чем на чистой ртути. Но если плотность тока возросла, и вместе с этим увеличилось перенапряжение водорода, разряд ионов Н будет менее легким, и если ртуть непрерывно протекает с такой скоростью, при которой получается амальгама небольшой концентрации, то будет происходить главным образом разряд ионов Ма при ничтожном количестве выделяющегося водорода. [c.81]

Часто реакцию восстановления можно направить в сторону образования гидродимеров, применив для этого короткозамкнутый элемент с насадкой из материала, на котором хорошо идет электрохимическая гидродимеризация данного соединения. При исследовании процесса восстановления ацетона в короткозамкнутом элементе амальгама натрия — графит установлено, что на направление и скорость процесса гидродимеризации большое влияние оказывают электрохимические и адсорбционные характеристики графитов, применяемых в качестве насадки, состояние их поверхности, величина перенапряжения водорода на чистом графите и характер металла, осажденного на поверхность графита. Металлы с высоким перенапряжением водорода, повышая перенапряжение водорода на графите, увеличивают выход продуктов гидродимеризации. Включение кислорода в кристаллическую решетку графита уменьшает перенапряжение водорода на нем и приводит к снижению выхода пинакона [66, 67]. Гидродимеризация более сложных алифатических кетонов [67] протекает с меньшими выходами димерного продукта, по сравнению с ацетоном, в результате уменьшения их растворимости в щелочных растворах, более высокого потенциала восстановления и больших стерических затруднений. [c.238]

Характерным примером значительного облегчения процесса, связанного с материалом катода, является выделение натрия на ртути с образованием амальгамы. При этом потенциал выделения натрия из нейтрального раствора смещается в сторону электроположительных значений примерно на 1 В. Кроме высокого перенапряжения водорода на ртути облегчению процесса способствует химическое взаимодействие между натрием и ртутью, сопровождающееся уменьшением парциальной мольной энергии натрия (АФна). Установлена возможность выделения щелочных металлов на некоторых твердых металлах, например на свинце, цинке [7], а также выделения титана на ряде металлов [51]. [c.434]

Потенциал амальгамы с 0,5—1% натрия и 1—3-н. растворе NaOH или . аС1 (pH = 8—14) при 25°С равен —1,80 в. Активность натрия в амальгаме равна 1. 10 . Выделение натрия с высоким выходом по току на ртутном катоде при —1,80 в возможно за счет высокого значения перенапряжения водорода на ртути, которое при плотности тока 10 а/дм достигает —1,90 -5-2,0 в. В воде натрий амальгамы имеет потенциал, соответствующий I зоне, амальгама будет реагировать с водой. [c.40]

Если использовать не железный, а ртутный катод, то благодаря так называемому перенапряжению разрядки ионов Н+ на катоде, составляющему 0,78 В, на нем выделяется не водород, а натрий, образующий с ртутью амальгаму. Содержание натрия в амальгаме невелико (0,2—0,3%), так как присутствующая в системе вода медленно разлагает амальгаму (Na/Hg) с выделением водорода. Однако именно таким способом—электролизом Na l иа ртутном электроде—можно получить особенно чистый едкий натр. Для этого амальгаму натрия выводят из электролизера, промывают для удаления электролита, а затем разлагают водой при 70—110°С [c.17]

Для ускорения процесса разложения щелочных амальгам необходимо снизить перенапряжение выделения водорода. Это достигается обычно созданием контакта проводника первого рода, имеющего низкое перенапряжение для выделения водорода, с амальгамой и раствором. Образующийся короткозамкнутый элемент имеет в качестве анода амальгаму натрия, а в качестве катода — проводник первого рода с низким перенапряжением выделения водорода. Для того чтобы обеспечить устойчивую длительную работу элемента, материал катода не должен смачиваться амальгамой натрия. Кроме того, материал катода не должен в заметном количестве растворяться в ртути и должен быть коррозионностойким в условиях работы разлагателей промышленных электролизеров. Из большого числа опробованных материалов только графит нашел применение в промьппленности, хотя поиски других материалов (карбиды титана и др.) продолжаются. В качестве насадки разлагателя предложен, например, карбид вольфрама [45а]. [c.39]

Перенапряжение водорода на амальгамном катоде выше, чем на ртутном [65, 661. Определить точное значение перенапряжения выделения водорода на амальгамном катоде трудно, вследствие сильного влияния примесей на процесс выделения водорода. В нейтральном насьхщеннодг растворе поваренной солн перенапряжение водорода для амальгамы с концентрацией натрия 0,055% (масс.) составляет около 2,1 В и для амальгамы промышленной концентрации - 2,15 В [621. [c.245]

Разложение амальгамы надо рассматривать как электрохимический процесс, при котором на аиоде происходит ионизация натрия Na = Na + е , а на катоде — разряд молеку.т воды с выделением газообразного водорода HjO + е" = ОН" -f /оН,. Процесс ионизации натрия проходит без перенапряжения, н скорость его мо/кет ограничиваться то.тько подводом щелочного металла к аподноработа-ющей поверхности амальгамы. Процесс выделения водорода на ртути и амальгаме щелочного металла протекает с высоким перенапряжением. Поэтому скорость разложения амальгамы натрия чистой водой очень низкая [70—76]. Чтобы ускорить процесс разложения щелочных амальгам, необходимо снизить перенапряжение выде.ления водорода в этом процессе. Это достигается обычно при [c.245]

На ртутном катоде выделение водорода происходит с большим перенапряжением. Если на железном катоде потенциал выделения водорода из нейтрального раствора равен — 0,415 в, то на ртутном катоде он — 1,7,— 1,85 в. Натрий же на ртути выделяется с больщим эффектом деполяризации, обусловленным образованием амальгамы натрия NaHg , растворяющейся в избытке ртути. Благодаря этому потенциал разряда натрия на ртутном катоде оказывается ниже равновесного, а именно— 1,2 в, в то время как его равновесный потенциал равен — 2,71 в. Таким образом, на ртутном катоде протекают следующие процессы [c.331]

Для получения более чистых щелоков применяются ванны с ртутным катодом. Использование ртути в качестве катода основано на том, что перенапряжение водорода на ней очень велико. Металлический натрий выделяется, образуя с ртутью амальгаму при более низком потенциале поэтому электролиз Na l с ртутным катодом приводит к образованию на аноде только хлора. На катоде же образуется амальгама натрия, а не NaOH. [c.203]

Через закрытый, периодически наклоняемый электролизер (с размерами, например длина 12 м, ширина 1,20 м) со скоростью 15 см/с проходит ртуть. Ее слой на дно служит катодом. Титановые аноды, покрытые слоем оксидов платиновых металлов, погружены в горячий (60—80°С) раствор Na I. На аноде выделяется газообразный лор (2G1 —2в С12), который далее используют в разных химических производствах (си. 17.4). На ртутном катоде вместо катионов водорода (перенапряжение водорода ва ртутя высокое, см. 8,10) разряжаются катионы натрия (Na — чему способствует также образование амальгамы NaHg (до 0,2 % Na), Амальгамированная ртуть при очередном наклоне электролизера перетекает в разлагатель, где амальгама а присутствии графита как катализатора реагирует с горячей водой по уравнению [c.276]

Особенно перспективно использование рассматриваемых карбидов в качестве катодных материалов в электрохимических производствах, поскольку в этих условиях их высокая коррозионная стойкость удачно сочетается со сравнительно низким перенапряжением выделения водорода и большой износостойкостью ([23, 191, 192, 206], а также табл. 1). В согласии со сказанным, карбид титана успешно выдержал длительные промышленные испытания в качестве неамаль-гамируемого материала насадки для разложения амальгамы натрия в процессе получения хлора и щелочи рутным способом [207, 208]. [c.74]

При электролизе возможны побочные процессы катодное восстановление молекулярного хлора, растворенного в электролите СЬ -Ь + 2е -> 2С1 совместное с натрием выделение водорода на ртутном катоде это происходит особенно при ра боте с очень концентрированными по щелочному металлу амальгамами, при повышенных температурах (уменьще-ние перенапряжения водорода) и при наличии примесей в электролите, например, ионов a иMg++, образующих амальгамы, легко разлагающиеся непосредственно в электролизере с выделением водорода, ионов хрома, ванадия, молибдена, катализирующих выделение водорода и частиц графита, осыпающихся с анодов. Содержание водорода в хлор-газе ртутных ванн обычно составляет около 1%, но иногда достигает 2—4%, что опасно вследствие [c.91]

Потенциал электрода из амальгамы натрия, содержащей 0,25% Na, в насыщенном растворе Na l при 25° С равен 1,81 в. Перенапряжение выделения водорода в этих же условиях составляет примерно 2,15 в. Доля тока, расходуемого на разряд водорода, находится в пределах 0,1%. С увеличением плотности тока и повышением концентрации натрия в амальгаме выделение водорода уменьшается, так как перенапряжение выделения водорода на катоде возрастает. [c.232]

Электролитическая щелочь, получаемая по методу электролиза с ртутным катодом, не нуждается в упаривании. В связи с этим для вывода сульфатов из циркулирующего рассола приходится применять специфические приемы. Существенной особенностью электролиза с ртутным катодом является также влияние некоторых примесей, содержащихся в рассоле, на катодный процесс. Высокий электроотрицательный потенциал амальгамы натрия способствует выделению примесей на катоде. Это приводит, во-первых, к загрязнению амальгамы натрия и образованию так называемого амальгамного масла, во-вторых, снижает перенапряжение водорода. В присутствии амальгамного масла ухудщается циркуляция ртути, частички графита, задерживающиеся на поверхности амальгамы, могут быть причиной короткого замыкания анодов с ртутным катодом. Снижение перенапряжения водорода способствует его усиленному выделению, что может создать взрывоопасную концентрацию водорода в хлоргазе. [c.129]

Такое действие оказывает индий, вводимый в амальгамы. Как показано в работе [230], при достаточно отрицательных потенциалах тафелевская зависимость для катодного выделения водорода на амальгамах натрия, калия, лития и цезия в щелочных растворах характеризуется аномальным наклоном Ь = 2,3 ЯТ Р и не зависит от природы металла, что, по-видимому, указывает на разложение амальгамы в этих условиях по химическому механизму. При введении в эти амальгамы индия та же тафелевская зависимость сохраняется лишь в узкой области очень отрицательных потенциалов. При более положительных потенциалах происходит снижение перенапряжения выделения водорода с одновременным изменением накло- [c.46]

С уменьшением процентного содержания Na понижается его упругость растворения PnI, что позволяет выделить натрий из раствора его соли в случае применения ртутного катода. При этом потенциал разряда натрия можно получить настолько малым, что он окажется ниже потенциала разряда водорода, и на ртутном катоде будет происходить разряд натрия, а не водорода. Так, например, дня амальгамы натрия с содержанием 0,02% Na потенциал для разряда Na равен— 1,81 вольта. Разряд водорода на ртутном катоде при плотности тока, например, 0,1 aj M при 18° из N NaOH будет несколько превышать —0,82 вольта. Прибавляя сюда величину перенапряжения водорода на ртути при плотности тока 1 aj M , равную—1,3 вольта, получим потенциал разряда водорода на ртутном катоде Е = —2,12 вольта. Эта величина потенциала будет пределом для разряда натрия. Процентное содержание натрия в амальгаме можно довести, таким образом, до десятых долей процента, пока потенциал разряда натрия не достигнет — 2,12 вольта. [c.55]

Применение ртутного катода при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов вносит в этот процесс ряд существенных особенностей. Вследствие высокого перенапряжения, которое имеется на ртути для выделения водорода, и явлений деполяризэции на ртутном катоде разряжаются не ионы водорода, а ионы натрия. Выделяющийся на катоде натрий образует с ртутью амальгаму натрия, которая, вследствие непрерывной циркуляции ртути через электролизер, очень быстро уносится из сферы действия тока и попадает в изолированный от электролизера резервуар (разлагатель), где происходит разложение амальгамы натрия водой, причем получается щелочь и выделяется водород [c.164]