Электронные состояния молекул и атомов

В первом издании настоящего Справочника было высказано предположение, что для BeF, а также для ряда аналогичных молекул уменьшение значений энергий диссоциации, полученных линейной экстраполяцией, ошибочно и последние могут рассматриваться скорее как нижние границы энергий диссоциации соответствующих молекул. Татевский, Туницкий и Новиков [414] в результате анализа системы полос АШ — Х И молекулы BeF подтвердили это предположение, показав, что кривая зависимости h.Gv+4, имеет положительную кривизну. Экстраполяция колебательных уровней состояний и АШ молекулы BeF по постоянным, приведенным в табл. 231, приводит к значениям энергии диссоциации BeF в этих состояниях, равным соответственно 57 500 и 38 200 см . Однако определение из этих величин энергии диссоциации BeF затруднительно из-за неопределенности корреляции электронных состояний молекулы с состояниями атомов Ве и F. Согласно правилам корреляции, нижний диссоциационный предел этой молекулы, Ве ( S) + F (Ф), должен коррелировать с двумя состояниями 2 и. В нулевом приближении оба эти состояния должны быть отталкивательными, поскольку атом Ве в S-состоянии имеет замкнутую электронную оболочку. [c.804]

При качественном рассмотрении часто исходят из принципа эффективного перекрывания атомных орбиталей (см. стр. 168), на основании которого строят одноэлектронные функции, простирающиеся на всю молекулу, — молекулярные орбитали, описывающие электронные состояния молекул. При этом нередко используют не сами атомные орбитали (водородоподобные функции), а их линейные комбинации, которые называют гибридными орбиталями (имеются в виду линейные комбинации орбиталей, отвечающих одному атому, которые рассматривались в разд. 6.6). [c.162]

Рассмотрим в качестве иллюстрации применения правил адиабатической корреляции электронных состояний распад молекулы СОг ( 2) на молекулу O( S) и атом 0( Р или D). В основном электронном состоянии молекула Oj линейна предполагая сохранение линейной конфигурации [c.107]

В частности, аналогичные факты установлены для основного электронного состояния молекулы Вер, при образовании и диссоциации которой атом Ве находится в основном состоянии. [c.45]

Структура и строение. Свойства веществ определяются массами и зарядами ядер атомов, из которых они построены, пространственным расположением атомных ядер и типом связи, существующим между атомами в молекулах этого вещества. Массы атомов (за исключением водорода — дейтерия) существенны только для очень немногих свойств веществ, в первую очередь для удельных весов. Большинство свойств зависит в основном только от пространственного расположения атомных ядер и от числа и состояний электронов, которые в конечном счете опять-таки определяются зарядами ядер. Расположение ат,омных ядер в веществе считают его структурой. От структурных данных отличают данные, относящиеся к электронным состояниям молекул (распределение электронов у различных атомов, характер их взаимодействия или тип связи, пространственное расположение связей) эти результаты рассматривают как данные о строении молекул. [c.328]

Доказано, что С1, Вг и I могут быть электроположительными. Для удобства эти доказательства можно разделить на две группы. Первая группа рассматривает полярность связей. Как уже отмечалось для IF, ядерный квадрупольный спектр С1 определенно указывает, что структура 1+F вносит заметный вклад в электронное состояние молекулы. Ядерная квадрупольная спектроскопия также подтверждает важность 1+ N в I N, 1+СГ в I 1. Вообще следует ожидать, что, если атом галогена образует связь с более электроотрицательным атомом, чем он сам, связь будет полярной, а галоген частично положительно заряженным. Однако едва ли можно сказать, что атом галогена существует в положительной степени окисления, хотя можно приписать положительную степень окисления (например, +VH для хлора в IO ) по существу произвольно для удобства подбора коэффициентов окислительно-восстановительных реакций. [c.442]

Теперь рассмотрим третий способ решения задачи электронных состояний молекулы СН, отправной точкой которого служат состояния и электронные конфигурации отдельных атомов. Наиболее устойчивой электронной конфигурацией атома углерода является конфигурация 15 2х 2р , дающая основное Рд-со-стояние и Ву- и 5д-состояния с несколько более высокими энергиями. Атом углерода в каждом из этих состояний может быть постепенно приближен к нормальному 5д-атому водорода возможны следующие состояния получающейся в результате этого молекулы СН, которые найдены при помощи табл. 14 [c.319]

Таким образом возник физический аспект классической теории строения- молекул, основанный на определенной модели молекулы. В этой модели молекула рассматривается как связанная совокупность эффективных атомов, отличных от свободных атомов за счет их взаимодействия. Эффективный атом представляется как образование из ядра и отрицательного электрического заряда, расположенного вокруг ядра. Он может обладать положительным или отрицательным зарядом и электрическим моментом. Более детально ядерно-электронная структура молекулы не рассматривается и вопросы, относящиеся к электронным состояниям молекул, не могут быть решены на основе такой модели молекулы. [c.20]

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ И ДИАБАТИЧЕСКИЕ МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ СИСТЕМЫ АТОМ ИНЕРТНОГО ГАЗА-МОЛЕКУЛА ГАЛОГЕНА. [c.8]

Исходя из приведенных данных, строение молекулы Оз можно объяснить следующим образом. Центральный атом кислорода молекулы Оз находится в состоянии хр2-гибридизации (за счет 2 -, 2p .- и 2р, -орбиталей). Две из гибридных 5р -орбиталей центрального атома участвуют в образовании двух <т-связей О—О (дпух молекулярных о< и-орбиталей). Третья хр -гибридная орбиталь (молекулярная сг-орбиталь) содержит неподеленную электронную пару. 2р -Орбиталь центрального атома (расположенная перпендикулярно плоскости расположения атомов) и 2р -орбитали крайних атомов участвуют в образовании нелокализованной я-связи (молекулярная ясв-орбиталь). Таким образом, невозбужденное состояние молекулы Оз отвечает следующему заполнению молекулярных орбиталей [c.320]

Электронной конфигурацией называется распределение электронов атома по различным квантовым состояниям. Согласно принципу наименьшей энергии электрон, присоединяемый к атому, занимает в нем свободный уровень с наименьшей энергией. Если бы не запрет Паули (см. 5), то все электроны в любом атоме занимали бы уровень 15. Но вследствие запрета Паули число электронов, занимающих данный уровень, строго ограничено. Оба указанных фундаментальных условия составляют принцип построения электронных конфигураций атомов и молекул. [c.36]

Так же как и атом, молекулу можно перевести в возбужденные электронные состояния (энергия возбуждения Tg), каждому из которых отвечает своя потенциальная поверхность или кривая (кривая б на рис. 14). В дальнейшем, где особо не оговаривается, речь будет идти о молекулах в основном электронном состоянии. [c.46]

Рассмотрим молекулу метана — простейшего органического соединения. Атом С находится в центре тетраэдра, атомы Н — в вершинах последнего. Все расстояния С—Н одинаковы, углы НСН равны 109 28. Для метана, как и для воды, молекулярные орбитали многоцентровые. Если записать их как линейные комбинации атомных орбиталей, надо учесть четыре 15-АО водородных атомов д, 5в, 5с и о и четыре внешние орбитали атома углерода 2 , 2р , 2ру и 2р , всего восемь АО (1 -электроны углерода сохраняют атомный характер). Молекулярных орбиталей образуется также восемь четыре связывающих, на которых в основном состоянии молекулы разместятся восемь валентных электронов и четыре разрыхляющие, свободные от электронов. Это обеспечивает высокую стабильность молекулы СН4. Все восемь молекулярных орбиталей метана можно изобразить одной формулой (для упрощения опустим коэффициенты при АО) [c.99]

Зависимость (212.2) может быть представлена графически в трехмерном пространстве или в виде изоэнергетических линий в двухмерной системе координат п и гг. Расчет энергии такой системы, состоящей из 3 ядер и 3 электронов, был сделан методом МО ССП с расширенным базисом. На рис. 188 приведены результаты одного из таких расчетов. Изоэнергетические линии системы вычерчены при изменении п и гг. Диаграмма подобна топографической карте. Рассмотрим, как будет изменяться внутренняя энергия при столкновении молекулы АВ с атомом С. Внутренняя энергия исходного состояния молекулы АВ (На) принята равной —440 кДж/моль, энергия атома С (атома Н) — равной нулю. Пусть кинетическая энергия поступательного движения молекулы АВ и атома С по линии, соединяющей центры атомов, будет равна (,. Примем за исходное состояние системы состояние, обозначенное на рис. 188 точкой 1. В этом состоянии атом С находится на расстоянии г% =2 10 м. Энергия межмолекулярного взаимодействия между АВ и С невелика, поэтому внутреннюю энергию системы можно принять равной энергии исходного состояния. При приближении атома С к молекуле АВ преодолеваются силы отталкивания между одноименно заряженными ядрами атомов В и С. Внутренняя энергия системы при этом возрастает. Точка, характеризующая состояние системы, будет двигаться по линии минимальных энергетических градиентов, изображенной на рис. 188 пунктиром. В интервале между точками 2 ж 4 система находится на перевале, разъединяющем исходное и конечное состояния. На вершине энергетического барьера, в точке <3, при г = гг, атомы А и С энергетически тождественны. Система находится в переходном состоянии (см. 210). Однако в состоянии атомов А и С есть существенное различие. Атом С продолжает движение по направлению к атому В за счет кинетической энергии поступательного движения, а атом А совершает колебательное движение относительно атома В. На вершине потенциального барьера возникает взаимодействие в форме притяжения между атомом С и молекулой АВ, обусловленное обменным взаимодействием энергетических уровней молекулы АВ и атома С. В точке 4 система находится в состоянии мо-кулы ВС и атома А. На пути от точки 4 к точке 5 энергия отталкивания переходит в энергию поступательного движения молекулы ВС и атома А. Внутренняя энергия системы уменьшается до энергии конечного состояния (молекулы ВС и атома А), равной —440 кДж/моль. [c.570]

Уэланд предложил подход к ее решению на примере переходного состояния в реакциях ароматического замещения. При электрофильном замещении из общей я-сис-темы молекулы выбывают два электрона, устанавливающие связь с реагентом в а-комплексе. В результате возникает новая я-система, имеющая на два электрона и один атом меньше, чем исходная. Затрачиваемая на это энергия называется энергией локализации Lr- [c.164]

Радиоактивный распад с испусканием р- и а-частиц приводит к изменению заряда ядра, т. е. к превращению исходного ядра в ядро другого элемента. В случае Р -распада атомный номер увеличивается на единицу, при р+-распаде уменьшается на единицу. В обоих случаях массовое число не изменяется. В результате а-распада атомный номер уменьшается на два, а массовое число—на четыре. Часто а- и р-распад ядер сопровождается электромагнитным излучением очень высокой энергии, которое называют у-излучением. Наличие 7-излучения свидетельствует, что первоначально в результате радиоактивного распада образуется ядро в возбужденном состоянии, которое переходит в основное состояние с испусканием у-квантов. а-, р- и у-излучения обладают высокой энергией, измеряемой сотнями тысяч и даже миллионами электрон-вольт. Для сравнения можно сказать, что энергия разрыва одной химической связи измеряется несколькими электрон-вольтами энергия, необходимая для удаления одного электрона из окружающей атом электронной оболочки, измеряется несколькими электрон-вольтами или небольшим числом десятков электрон-вольт. Поэтому каждая а- или р-частица или у-квант могут на своем пути произвести вполне ощутимые действия. Так, в газе, ударяясь о встречные атомы или молекулы, они способны выбивать из них электроны и превращать их в ионы. Поэтому электрическая проводимость газа становится на какой-то очень короткий промежуток времени больше, и если частица пролетела между электродами, то удается зарегистрировать прохождение тока ( вспышку проводимости). Если число распадающихся атомных ядер не превышает нескольких тысяч в секунду, то каждая вспышка может быть зарегистрирована отдельно (проводимость, возникшая в результате пролета одной частицы успеет упасть до малых значений перед пролетом следующей частицы) и тем самым можно сосчитать число актов радиоактивного распада. Это можно сделать и другим способом, поместив радиоактивное вещество в специальный раствор, содержащий какой-либо сцинтиллятор — вещество, молекулы которого под действием р-частиц начинают испускать свет. Естественно, что каждая р-частица может вызвать свечение не очень большого числа молекул сцинтиллятора, однако современные высокочувствительные фотоумножители позволяют регистрировать такие слабые вспышки, и по числу вспышек света можно определить число распавшихся радиоактивных атомов. [c.27]

Метод МО представляет собой естественное распространение теории атомных орбиталей (АО) на поведение электронов в молекуле. Предполагается, что электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, охватывающих все ядра атомов в молекуле, и МО занимает весь объем молекулы. Таким образом, метод МО рассматривает молекулу и другие устойчивые многоатомные системы как многоатомный атом , в котором электроны располагаются на орбиталях, называемых молекулярными. Так как на электрон молекулярной орбитали воздействует поле многих ядер, то образование МО из АО приводит к уменьшению энергии системы. Представим, что атом А, имеющий свободный или спаренный электрон, приближается к атому В. Из двух изолированных атомов образуется система, состоящая из двух ядер а и й, в поле которых находятся электроны этих атомов. Если молекула состоит из п атомов с суммарным числом электронов М, то состояние молекулы можно представить системой из п силовых центров, в поле которых находится N электронов. Такое представление о молекуле как о взаимодействующем коллективе всех ядер и электронов лежит в основе теории метода МО. Основные положения [c.48]

В действительности квантовая химия начинает с того, что ограничивает возможности суждения о поведении электронов в атомах я молекулах. Атом в своем нормальном (основном) состоянии сохраняется неопределенно долго. Это с точки зрения квантовой механики стационарное состояние. В таких состояниях физические величины не зависят от времени. По этой причине ничего нельзя утверждать относительно движения составных элементов квантовомеханической системы. Так, нет возможности описать перемещение электрона внутри атома или молекулы. Все, что можно сказать относительно электрона, — это указать вероятности нахождения его в заданных малых областях пространства на конечном расстоянии от ядра. Следовательно, квантовая механика способна характеризовать вероятности возникновения определенных конфигураций системы, находяш,ейся в стационарном состоянии, но не движений ее или ее частей . Этот важный вывод имеет принципиальное значение и направляет внимание на методы вычисления значений физических величин, отвечающих стационарным состояниям. [c.59]

Оксид углерода (II) СО (угарный газ). В молекуле этого оксида атом углерода находится в невозбужденном состоянии. За счет двух р-электронов он образует две связи с атомом кислорода. Третья связь образуется по донорно-акцепторному механизму, причем кислород является донором электронной пары, которую атом углерода акцептирует на свободную 2р-орбиталь. [c.217]

Оа( 2 ) и 0( Р) — молекула и атом кислорода в основных электронных состояниях. Из механизма сразу видно, что при поглощении одного кванта света разлагаются две молекулы озона. Интересно отметить, что при фотолизе озона ультрафиолетовым светом (2200<1 <3000 А) квантовый выход значительно выше и равен пяти—шести. [c.303]

В первичном процессе происходит электронное возбуждение молекулы Ог, в результате чего она диссоциирует на атомы (один-из них находится в возбужденном, а второй в основном состоянии). Атом кислорода при тройном столкновении с молекулой кислорода дает озон — это вторичный процесс. Кроме того, протекают и другие вторичные процессы, например, разложение озона при столкновении с атомом кислорода. Синтез озона — важная реакция в разряде, используемая в промышленности. [c.307]

В пользу более высокого значения теплоты сублимации кремния свидетельствует также полученное Барроу и Роулинсоном [662] значение Do(SiO). На основании колебательных постоянных молекулы SiO в возбужденном состоянии Е и сравнения сходимости колебательных уровней состояния Е и основных электронных состояний молекул окислов, сульфидов и селенидов германия, кремния и олова Барроу и Роулинсон получили Do(SiO)= 185+7 ккал/моль. Этому значению соответствует ДЯзо (Si, крист.) = 104 + 8 ккал/г-атом. [c.686]

Эксперименты по диссоциации СО2 в неравиоваеной плазме умеренного и повышенного давления. Выше было показано, что наиболее высокая энергетическая эффективность разложения СО2 достигается в неравновесных условиях Тд Го) при стимулировании процесса колебательным возбуждением основного электронного состояния молекул СО . При этом оптимальными параметрами разряда являются удельный энерговклад 1 эВ/мол (около 5 Дж/см на 1 атом) темлерату-ра электронов 1 эВ степень ионизации пд/п 10 . Рассмотрим некоторые конкретные тилы рязрядов умеренного и повышенного давления, в которых осуществлялся режим, близкий к оптимальному. [c.62]

Такое несоответствие между спектроскопическими и термохимическими данными объясняется тем, что, например, двух.атомная молекула распадается под действием света на один нормальный и один возбужденный атом, В том, что это действительно так, можно убедиться, рассмотрев потенциальные кривые нормального и возбужденного состояния. Из рис. II, 1 видно, что энергия Охим., необходимая для расщепления молекулы на два невозбужденных атома, меньше, чем энергия, затрачиваемая на фотохимическую диссоциацию, равная А(у) +0(у). Это объясняется тем, что при фотохимической диссоциации происходит сначала электронное возбуждение молекулы, затем возбужденная молекула может оказаться в состояниях с энергией, большей, чем энергия диссоциации в возбужденном состоянии, вследствие чего происходит ее распад на атомы. Таким образом, из кри- [c.61]

Такие понятия, как конфигурация и терм, являются характеристиками электронного строения молекулы, они неприменимы в строгом смысле к описанию состояния отдельных атомов в составе молекулы. Тем не менее с использованием соображений симметрии удается для некоторых молекул установить примерное строение электронной оболочки атома в составе молекулы. Хорошо известным примером в этом отношении может служить молекула метана, в которой, как это впервые показал Л. Полинг, эффективная конфигурация атома углерода есть Этот вопрос обсуждается, как правило, в литературе весьма подробно, см. [17], [8], [12], [20]. Рассмотрим подобную задачу на примере более сложной системы — комплекса №Уг, где в качестве У может быть взят атом кислорода. Симметрия комплекса предполагается Сзу Атомы переходных элементов имеют малую энергию возбуждения. Для атома N1 (см. гл. 3, 6) разность полных энергий АЕ = Е Зс 4х) — ( F, 3 4х ) составляет всего лишь 205 см" = 0,03 зВ. При столь незначительной величине АЕ орбитальные энергии 4s и Зй -злект-ронов претерпевают тем не менее существенные изменения. Например, для основного в конфигурации с F-тepмa = -0,70693, 45 = = -0,27624, в то время как для терма -0,45730 и = -0,23576. [c.218]

Исходя из приведенных данных строение молекулы О3 можно объяснить следующим образом. Центральный атом кислорода молекулы О3 находится в состоянии 5р -гибриднзации (за счет 25-, 2р и 2ру-орбиталей). Две из гибридных хр -орбиталей центрального атома участвуют в образовании двух а-связей О—О (двух молекулярных асв-орбиталей). Третья р -гибридная орбиталь (молекулярная а-орбиталь) содержит неподеленную электронную пару. гр -Орбиталь центрального атома (расположенная перпендикулярно плоскости расположения атомов) и гр -орбитали крайних атомов участвуют в образовании нелокализованной я-связи (молекулярная я в. орбиталь). Таким образом, невозбужденное состояние молекулы О3 отвечает следующему заполнению молекулярных орбиталей [c.347]

Радиоактивный распад с испусканием Р- и а-частиц приводит к изменению заряда яДра, т. е. к превращению исходного ядра в ядро другого элемента. В случае Р"-распада атомный номер увеличивается на единицу, при р+-распаде — уменьшается на единицу. В обоих случаях массовое число не изменяется, В результате а-распада атомный номер уменьшается на два, а массовое число — на четыре. Часто а- и р-распад ядер сопровождается электромагнитным излучением очень высокой энергии, которое называют у-излучением. Наличие 7-излучения свидетельствует, что первоначально в результате радиоактивного распада образуется ядро в возбужденном состоянии, которое переходит в основное состояние с испусканием у-квантов. а- и Р-Частицы, так же как и 7-излучение, обладают высокой энергией, измеряемой сотнями тысяч и даже миллионами электронвольт. Для сравнения можно сказать, что энергия разрыва одной химической связи измеряется несколькими эВ энергия, необходимая для удаления одного электрона из окружающей атом электронной оболочки, измеряется несколькими эВ или небольшим числом десятков эВ, Поэтому каждая а- или р-частица или у-квант могут на своем пути произвести вполне ощутимые действия. Так, в газе, ударяясь о встречные атомы или молекулы, они способны выбивать из них электроны и превращать их в ионы. Поэтому газ становится на какой-то очень короткий промежуток времени более электропроводным, и если частица пролетела между электродами, то удается зарегистрировать прохождение тока ( вспышку электропроводности). Если число распадающихся атомных ядер не превышает несколько тысяч в секунду, то каждая вспышкй может быть зарегистрирована отдельно (электропроводность, возникшая в результате пролета одной частицы успеет упасть до малых значений перед пролетом следующей частицы) и тем самым можно считать число актов радиоактивного распада. Это [c.23]

Однако, если атом входит в состав молекулы, так что сферическая симметрия атома теряется, расчет становится более сложным. А. Сейка и К. Сликтер (19Е4 г.) предложили рассматривать общее экранирование как возникающее в результате сложения нескольких эффектов. Один из них — диамагнитное экранирование за счет электронов данного атома, которое можно рассчитать по формуле (38) для атомов. Однако вклад диамагнитного экранирования будет частично компенсирован вторым членом, парамагнитным, имеющим противоположный знак, хотя и обусловленым теми же самыми электронами. Этот член отражает тот факт, что молекула теряет сферическую симметрию и потому ноле, индуцируемое в направлении, противоположном Но, соответственно уменьшается. Иное положение состоит в том, что в присутствии магнитного поля будет иметь место некоторое смешение основного состояния молекулы с возбужденными электронными состояниями подходящей симметрии. В случае протонов вклад парамагнитной составляющей в константу экранирования является незначительным (им обычно пренебрегают), но при наблюдении магнитного резонанса на ядрах с низколежащими возбужденными уровнями (например, Р, и др.) парамагнитная составляющая может иметь большую величину. В 1957 году Дж. Гриффит и Л. Оргел, рассматривая химические сдвиги Со в октаэдрических комплексах Со +, получили парамагнитный вклад, который можно рассчитать по уравнению [c.64]

Строение молекулы и свойства метана. Электронное строение молекулы метана рассмотрено в 3.2. Атом углерода в молекуле метана находится в состоянии хр -гибрндизации. В результате перекрывания четырех гибридных орбиталей атома углерода с 5-орбиталями атомов водорода образуется весьма прочная молекула метана. Электронное строение молекулы метана см. рис. З.П. [c.284]