Макромолекулы типа (—СХ2—)п

Термин макромолекулы обычно применяется к молекулам с молекулярными весами более 10 000. Такие макромолекулы, как белки, полинуклеотиды и полисахариды, необходимы для жизни, их структуры осуществляют сложные функции. Макромолекулы типа синтетических высокополимеров являются основой многих синтетических волокон, пластиков и синтетического каучука. Соотнощение между физическими свойствами этих материалов и их молекулярным строением имеет огромнейшее значение. В этой главе будут рассмотрены белки и синтетические высокополимеры. Изучая такие свойства, как вязкость, ультрацентрифугирование, диффузия осмотическое давление и рассеяние света, можно получить информацию об их молекулярном весе, о распределении и форме распределения молекулярных весов. [c.601]

Исходя из вышеизложенного, к характеристикам, объединяемым общим понятием структура полимера , мы будем относить количественный и качественный состав атомов, входящих в макромолекулу, тип и содержание функциональных групп, порядок чередования групп атомов, размеры макромолекул, наличие или отсутствие меж-молекулярных связей, надмолекулярные структуры (в том числе,кристаллические). В случае высокомолекулярных соединений тонкие детали молекулярного строения, например способ соединения мономерных звеньев в цепь или пространственное расположение заместителей, определяющим образом влияют на свойства полимерного материала. Чрезвычайно важна информация о строении макромолекулы как целого - о молекулярной массе, виде ММР, о форме макромолекул, их гибкости, способности переходить в ориентированное состояние. [c.16]

Если полагать сочленение звеньев в цепной молекуле свободным (модель свободного вращения, см. гл. I) и рассчитать величину дипольного момента, приходящегося на мономерное звено молекулы, то сравнивая это значение с дипольным моментом молекулы мономера можно судить о гибкости молекулы полимера. Уже на примере простейших макромолекул типа [—СНг—СНН—] было показано [9, с. 203], что химическая структура и стереоизомерия (конфигурация), а также-заторможенность внутреннего вращения влияют на величину дипольного момента. [c.243]

Многие биологические макромолекулы типа белков или нуклеиновых кислот состоят из такого огромного количества атомов, что сборка их модели из отдельных шариков и трудоемка, и дорога. В таких случаях прибегают к макетам из картона (металла или пластмассы). Например, для изображения планарной пептидной единицы можно сделать макет (рис. П-1), исходя из размеров, приведенных на рис. 2-3 (т. 1, стр. 88). Довольно сложно рассчитать угол, под которым следует делать сгибы для воспроизведения углов Фиф (см. рис. 2-4 и табл. 2-3). (Гораздо легче решить эту задачу непосредственно путем геометрического конструирования, используя кусочки картона.) Таким способом можно создать очень красивые спиральные структуры (некоторые примеры приводит Карлсон [1]). При необходимости к а-углерод-ным атомам можно приклеить пенопластовые боковые цепи. При этом можно расположить спиральную модель на поверхности картонного цилиндра и украсить пенопластовыми боковыми цепочками. [c.376]

Рис. 3. Стереорегулярные макромолекулы типа (— СН2 — СНВ Слева — изотактическая

III — гибкие сами по себе макромолекулы типа полигетероариленов, с упаковкой которых в свернутом состоянии возникают сложности из-за массивности плоских групп, входящих в цепь [c.70]

Свойства полимеров зависят от химического состава, молекулярной массы, формы макромолекул, типа связи между молекулами, структуры, дисперсности. [c.242]

Рис. 11.31. Участки макромолекул типа коленчатого вала в неупорядоченных областях микрофибрилл

Рис. 10. Два набора систем координат в спиральной макромолекуле типа (—СНа— HR—) .

Рис. 12 Конформации мономерных единиц макромолекул типа (—СНг— HR—) а) изотактических, б) синдиотактических.

Детальный расчет конформаций синдиотактических макромолекул типа (— Hj— HR—) , проведенный в работе [c.111]

Формулы для и ,2 макромолекул типа (—СН,—Срд—) . а также изотактических и синдиотактических молекул типа (—СНз— RR —) , в которых выполняются условия симметрии (6.31), (6.32) или (6.33), также приведены в табл. 9 (см. формз лы (6.10) — (6.14), (6.21), (6.22), (6.27) и (6.28)). Там же приведены частные случаи общих формул, справедливые для цепей, в которых не только вращения звеньев различных мономерных единиц, но и вращения двух звеньев одной и той же мономерной единицы не зависят друг от друга (см. формулы (6.15) —(6.18), (6.23) — (6.26), (6.29) и (6.30)). [c.201]

В дальнейшем мы ограничимся простейшим случаем, когда каждая мономерная единица цепи может находиться в двух дискретных конформациях. Введение большего числа поворотных изомеров для каждой мономерной единицы сделало бы получение окончательных результатов в простой алгебраической форме практически невыполнимым. Следует подчеркнуть, что для макромолекул типа (— Hj— HR—) возможность пренебречь всеми поворотными изомерами, кроме двух, была доказана выше на основании детального анализа их конформаций (см. гл. 3). [c.203]

Для частного случая изотактических цепей, кристаллизующихся в виде спиралей (О, ср) , например, для макромолекул типа (— Hj— HR—) , кристаллизующихся в виде спиралей 3j, для которых ср=120°, имеем ср, = 0°, ср2 = ср. так что при а, = а2 ф —0 и формулы (6.55) и (6.56) переходят (при а, = = а) в следующие [c.212]

Перейдем теперь к рассмотрению усредненных векторных характеристик синдиотактических макромолекул типа (—СН2— RR —) при учете корреляции между конформациями соседних мономерных единиц. Согласно постулату эквивалентности Натта и Коррадини (см. 6), спиральные кристаллические конформации таких цепей характеризуются последовательностью углов внутреннего вращения в цепи ( pj, (fj, pg, 9г)л где п — степень полимеризации, а ( pj, [c.214]

Рис. 6.14. Толщина ламели, предсказываемая различными теориями. Расчеты проведены на основе параметров, характерных для макромолекул типа полиэтилена[160].

Рис. 6.14. <a href="/info/924851">Толщина ламели</a>, предсказываемая <a href="/info/958637">различными теориями</a>. Расчеты проведены на <a href="/info/1799283">основе параметров</a>, характерных для <a href="/info/1327245">макромолекул типа</a> полиэтилена[160].

Макроскопическую релаксацию напряжения в полностью аморфных материалах обычно описывают на основе теории вязкоупругости (см., например, Ферри [31]). Частичнокристаллические материалы ведут себя более сложным образом. В этом случае на релаксационные процессы влияет степень кристалличности, распределение кристалли тов по размерам, структура меж фазных поверхностей, ориентация кристаллитов за счет проходных макромолекул, тип и концентрация дефектов в кристаллах и конформация аморфных частей макромолекул [58]. Простейшая модель вязкоупругой релаксации в аморфных материалах была предложена Максвеллом. Она состоит из соединен ных последовательно пружины и демпфера. Релаксация напряжения S при постоянной деформации выражается экспоненциальным уравне нием [c.460]

Легко показать, что 2 —(2) при любом pH равно у —(у). Действительно, если 2 представляет собой заряд белковой макромолекулы при v=0, т. е. для типа Р, то заряд 2 макромолекулы типа РН, равен 2o- -v. Отсюда [c.646]

Особое положение натурального каучука в ряду других полимеров связано в первую очередь с тем, что в очень длинных макромолекулах типа полиизопрена особенно благоприятны условия для возникновения и сохранения каучукоподобного состояния. [c.135]

Принципиально иначе определяют качество полимерных продуктов. Вследствие вероятностного характера процессов образования полимеров (полученных по реакции полимеризации или поликонденсации) эти продукты всегда характеризуются некоторым распределением по величинам макромолекул, типам разветвлений полимерных цепей, последовательности присоединения звеньев в цепи, типам концевых групп и т. д. Вполне очевидно, что такие свойства полимерных материалов, как прочность, эластичность, жесткость, прозрачность, растворимость и др., должны зависеть от молекулярной и надмолекулярной структуры этих материалов. [c.329]

Можно предположить, что наиболее благоприятные условия образования надмолекулярных структур в полимере возникают, когда подвижность макромолекул в расплаве полимера сочетается с их упорядоченным расположением друг относительно друга. При фазовом превращении, в частности при кристаллизации расплава, это условие, по-видимому, соблюдается в очень узких слоях на границах кристаллической поверхности структурообразователя и незакристаллизованного полимера. Взаимодействие полимера с поверхностью структурообразователя путем физической и химической адсорбции приводит к закреплению агрегатов макромолекул полимера. Далее, при движении фронта кристаллизации на границе кристаллической фазы полимера на очень короткое время возникают подвижные заготовки из упорядоченных макромолекул типа пачек, которые быстро подстраиваются к поверхности комплекса полимер — структурообразователь. Фронт такой агрегации (подстройки) при этом синхронно движется непосредственно за фронтом фазового превращения. Подвижность заготовок , т. е. ослабленная связь с твердой пов е ШЙ №К> комплекса полимер — структурообразователь , ИР ко-торой они образуются, обеспечивает релаксацию напряжений при росте макромолекулярных структур. Таким представляется механизм процесса структурообразования, вызванный введением структурообразователей в кристаллический полимер. [c.25]

Свойства полимеров зависят от химического состава, молекулярной массы, формы макромолекул, типа связи между молекулами, структуры, полидисперсности. Эти вопросы рассматриваются в технологии, поэтому мы ограничимся только их перечислением. [c.78]

Двойное лучепреломление Строение макромолекулы Тип связи [c.93]

Теория приводит к следующим выражениям для среднего квадрата расстояния между концами [9], среднего квадрата дипольного момента [91 и средней оптической анизотропии ДА [16] изотактических макромолекул типа (—СНг — HR—) [c.389]

Макромолекулы типа А1А2А3, (А АгА)2 и т. п. представляют собой несшитые полимеры, экстраги1)уемые из кокса сероуглеродом,—карбены. Их среднечисловая молекулярная масса 100 000— 135 000. Это свидетельствует о том, что длина цепи при поликон-денсацни асфальтенов составляет не менее 120—150 звеньев. [c.236]

Стабилизация коллоидных частиц полимерами объясняется одновременным действием электростатического и полимерного вкладов. Немонные макромолекулы типа полиоксиэтилена могут обеспечит стабильность только благодаря своей полимерной природе. Чтобы различать защиту с помощью неионных полимеров от защиты в более широком плане, Геллер и Пью предложили термин стерическая стабилизация [40], который по сути обозначает процесс адсорбции (или в более широком смысле - взаимодействия на поверхности частиц дисперсной фазы) стабилизирующих макромолекул полимеров. [c.73]

П. Вторая группа включает как квазистатические методы, чувствительные к макрорелаксации полимерной системы, так и динамические, частотные или импульсные, также характеризующие макрорелаксацию, но уже не в блоке, а в растворе. Из импульсных методов этой группы уместно упомянуть затухание эффекта Керра, позволяющее прямым образом оценивать жесткость полярных макромолекул, мерой которой в данном случае служит корреляция ориентаций электрических диполей вдоль цепи. У абсолютно жестких макромолекул типа алкилполиизоцианатов диполи просто суммируются. Поэтому в постоянном электрическом поле такие макромолекулы ориентируются вдоль силовых линий, образуя псевдо-жидкокристаллическую систему степень порядка в этой системе определяется балансом энергий теплового движения и электрического поля если поле достаточно велико и тепловое движение ока- [c.264]

При производстве пластмасс на основе фенолоформальде-ГИДКЫХ смол исходным СЫрЕзСМ являются резоты — олигомеры, содержащие разветвленные и линейные макромолекулы типа [c.184]

Последний из рассматриваемых примеров белок-белковых взаимодействий касается антител или иммуноглобулинов (IgG). Эти белки производятся В-лимфоцитами в тех случаях, когда чужая макромолекула типа белка или углевода попадает в организм. Чужая макромолекула, называемая антигеном, может проникать туда в составе поражающих бактерий или вирусов через кожу (случайно, в результате ранения или намеренно при иммунизации) или через кишечник при пищевой аллергии. Если ковалентно присоединить к белку малую молекулу (гаптен) и затем ввести его в организм, обычно вырабатываются антитела к гаптену. Такое быстрое продуцирование антител подопытными животными является основой различных иммунологических методов, в частности ра-диоиммунодиагностических. [c.564]

Кроме рассмотренных предельных случаев встречаются различные системы промежуточного характера, для которых 0<Г1Г2<1 (см, табл. 6). Чем блИже произведение г г2 к нулю, тем правильнее чередуются мономерные остатки . При гетерополимеризации, ког да это произведение равно нулю, чередование абсолютно правильное. Макромолекула типа. . . —М М М —. .. —МаМ Ма—. . по структуре напоминающая блок-сополимеры, значительно ближе по своему поведению к смеси гомополимеров, чем сополимер с более правильным чередованием М и М . [c.135]

При заданной скорости деформации при вальцевании в вязко-текучем состоянии происходит преимущественное свободное перемещение макромолекул типа перемешивания цепей, и критические напряжения, приводящие к их разрыву, возникают только в исключительных случаях при местных осложнениях (флуктуациях) механизма текучести, так что практически деструкции не пронсхо- [c.107]

Рассмотрим сначала наиболее простой случай развития межфазной прочности водных растворов глобулярных белков на границе с воздухом. Известно, что в водных растворах молекулы яичного альбумина, сывороточного альбумина и казеина находятся в виде глобул и большинство неполярных групп создают гидрофобные области внутри глобулы. При адсорбции белка на поверхности в результате избытка свободной энергии на границе раздела фаз происходят конформационные изменения адсорбированных молекул, так как нарушается равновесие сил, стабилизи-руюш их глобулу. Ранее на возможность развертывания глобул белков на границе раздела фаз указывалось в работах Александера [42, 43, 126], Пче.чипа [151], Деборина [152]. Развертывание макромолекул на границе раздела фаз сопровождается глубокими изменениями в третичной структуре, вследствие чего большинство гидрофобных групп ориентировано к воздуху. Агрегация денатурированных макромолекул и обусловливает нарастание прочности межфазного адсорбционного слоя. Возникаюш,ий при агрегации макромолекул тип структуры, образованный множеством межмолекулярных гидрофобных связей, напоминает -структуру параллельного типа. Фришем, Симхой и Эйрихом [153—155] для разбавленных растворов полимеров была разработана модель структуры адсорбционного слоя, по которой гидрофобные участки макромолекул обращены в газовую фазу, тогда как остальная часть адсорбированной макромолекулы образует как бы свободные петли и складки. Эта модель также не исключает возможности образования межмолекулярных связей, приводящих к возникновению межфазных прочных структур. [c.214]

Формулы (6.8), (6.9), (6.19) и (6.20) являются наиболее общими для размеров и дипольных моментов макромолекул типа (—СН,— R2—) и изотактических молекул типа (—СН2— RR —) с независимыми конформациями мономерных единиц. Они учитывают как различие валентных углов при группах —СН2— и — RR —, так и возможные различные условия вращения связей СН2— RR и RR — Hg. Как мы видели выше (см. табл. 8), в рассматриваемь х полимерных цепях с независимыми конформациями мономерных единиц выполняются определенные условия симметрии, приведенные в табл. 9. Эта симметрия обуславливает совершенно определенную взаимозависимость условий внутреннего вращения вокруг двух связей мономерной единицы. В частности, для макромолекул типа (— Hg— R2—) , для которых [c.200]

Как было показано в гл. 3, из постулата эквивалентности Натта и Коррадини [1э> следует, что кристаллические конформации таких цепей описываются формулой зЛт где п — степень полимеризации, а pj и ср2 — углы внутреннего вращения связей —СН — RR — и — RR — Hj— мономерной единицы (см. рис. 16). Из табл. 8 следует, что в свободной макромолекуле каждая мономерная единица такой цепи должна иметь конформации (tpj, pj). (— pj, — pj), ( 2. i) и (— 2- — i) сли привески симметричны, и конформации ( pj, срз), (—ср2 —9i) бсли они асимметричны. Ограничиваясь случаем двух поворотных изомеров каждой мономерной единицы, мы должны считать, что для цепей с симметричными привесками ср = (р = (р, так что мономерные единицы таких цепей имеют конформации (ср, ср) и (—(р, —ср). При этом макромолекулы с симметричными привесками можно рассматривать как частный случай макромолекул типа (—СН2— RR —) с конформациями ( pj, ср2> и (—ср2. — pj), соответствующий ср, = ср2 —ср. В дальнейшем конформации ( pj, СР2) и (— pj, —ср,) мы будем обозначать цифрами 1 и 2. [c.204]

Приведенные результаты показывают, что поворотноизомерная теория размеров и дипольных моментов стереорегулярных макромолекул типа (— Hj— HR—) количественно объясняет их свойства в растворе. Это, наряду с изложенными в гл. 3 результатами непосредственного исследования условий внутреннего вращения в стереорегулярных макромолекулах, подтверждает справедливость предложенной выше схемы строения этих макромолекул в растворе, согласно которой ближний одномерный порядок в цени соответстпует дальнему одномерному порядку в кристаллическом состоянии, а основным механизмом закручивания цепи является поворотная изомеризация. При этом из изложенных результатов следует, что корреляция между конформациями соседних мономерных единиц играет существенную роль, т. е. ближний порядок распространяется на несколько мономерных единиц. Необходимо оговорить, что, хотя статистическая свернутость макромолекул в основном связана с поворотной изомеризацией, а не с крутильными колебаниями, это не позволяет сделать никаких выводов о сравнительных вкладах обоих механизмов теплового движения в другие характеристики полимерных цепей. Вопрос о роли поворотной изомеризации и крутильных колсба.чкй, например, в теплоемкости макромолекул и в релаксационных процессах (в частности, в диэлектрических и механических потерях) в настоящее время еще совершенно не изучен. [c.233]

Экспериментальной основой этой модели являются электронно-микроскопические наблюдения Иеха и Джейла [410], выполненные в процессе исследования кристаллизации макромолекул типа полиэтилентере фталата из стеклообразного состояния. Рис. 6.35 показывает, что в [c.241]

При расположении макромолекул типа б происходит разделение их по длинам и образование макромолекулами одной длины отдельного кристалла. Такая картина соответствует предельному случаю эвтектического разделения на фазы раствора при кристаллизации. Два компонента совместимы в расплаве, но не совместимы в кристал лическом состоянии. Такой предельный тип равновесной кристаллической структуры должен был бы встречаться наиболее часто, так как при указанном способе расположения макромолекул отсутствуют геометрические препятствия к упаковке их концов. Однако реализация такой структуры в действительности затруднена вследствие стремления полимерных цепей складываться при кристаллизации (разд. 3.2.2Л), которое ограничивает рост кристаллов как при кристаллизации из расплава, так и из раствора. Складывание макромолекул дает также возможность входить в один и тот же кристалл макромолекулам различной длины, поскольку ограничения к вхождению в кристалл определяются в большей степени процессом молекулярного зародышеобразования, а не соблюдением условий, необходимых для образования равновесного кристалла (разд. 5.3). Стабильность кристаллов из сложенных цепей, образованных смесью макромолекул различной длины, была проанализирована Линденмейером [ 145], который показа , что каждому молекулярновесовому распределению отвечает определенная длина складки, при которой свободная энтальпия таких кристаллов минимальна. Принимая во внимание низкие значения коэффициента диффузии макромолекул и решаю-шую роль молекулярного зародышеобразования, следует ожидать существования большого количества различных метастабильных равновесных кристаллических состояний. Линденмейер [ 146] предпринял попытку качественно объяснить образование наблюдаемых в действительности метастабильных кристаллов из сложенных макромолекул с широким распределением по длине на основе фазовых диа1 рамм многокомпонентных систем. [c.120]

При заданной скорости деформации в случае вальцевания в зязкотекучем состоянии происходит преимущественное свободное перемещение макромолекул типа перемешивания цепей, и критические напряжения, приводящие к их разрыву, возникают только в исключительных случаях при местных осложнениях (флюктуациях) механизма текучести, так что практически деструкции не происходит. Этот минимум деструкции соответствует примерно 140 X. При повышении температуры все большую роль играет термоокислительная деструкция, и повышенная устойчивость полиизобутилена, не содержащего двойных связей, по сравнению с [c.89]

Остановимся теперь на возможностях МНМ при решении некоторых прикладных задач. Прежде всего следует сказать о его применении для определения средней молекулярной массы полимеров. Подход базируется на использовании двухмерного аналога уравнения Вант-Гоффа [3, 4] и достаточно успешно использовался рядом авторов для определения М, например белков. Однако, как уже указывалось, полимеры практически никогда не образуют газообразных монослоев, что затрудняет применение этого метода и в ряде случаев приводит к измерению не М, а массы двухмерных ассоциатов (в случае достаточно жестких, но обладающих заметным взаимодействием макромолекул) или молекулярной массы термодинамического сегмента (для гибких макромолекул типа ПДМС) [5]. [c.217]

Как известно [461, полимеризация с раскрытием цикла и образованием GN-цeпныx макромолекул (тип 1,3) и изомеризация в оксазолины-2 представляют два конкурирующих направления превращения N-aцилэтилeними-нов в присутствии нуклеофильных инициаторов. [c.174]