Петли свободная энергия

РИС. 2-26. Распределение баланса свободной энергии при образовании предполагаемой вторичной структуры по парам оснований и петлям для фрагмента РНК вируса К17, содержащего 55 оснований. Показанная здесь петля является частью более крупной петли, приведенной в работе [76]. [c.138]

Если белки только метастабильны, их структуры должны сильно отличаться от наиболее стабильных структур. В течение длительного времени в литературе обсуждается вопрос, отвечает ли нативная структура абсолютному (глобальному) минимуму свободной энергии (термодинамическая гипотеза свертывания белка [433]) или только локальному минимуму (кинетическая гипотеза свертывания балка [24S, 434]), т. е. метастабильному состоянию. Предполагается, что самым стабильным состоянием должен был бы быть, например, сложный узел (рис. 5.15, в), который цепь самопроизвольно в действительности образовать не может. На языке термодинамики это означает, что цепь не в состоянии преодолеть высокий барьер AG , свободную энергию активации. Этот барьер включает большой энтропийный вклад из-за исключительности конформаций, допускающих образование узла путем прохождения одного конца цепи через петлю, образованную другим концом. К тому же такие конформации цепи оказались бы довольно неустойчивыми, поскольку потеря энтропии не будет скомпенсирована связывающей энергией или свободной энергией растворителя [уравнение (3.2)], как это имеет место в нативной структуре. Поэто му барьер AS почти полностью определяет барьер AG" . Наконец, нативная структура хорошо описывается метастабильным состоянием с очень большим временем жизни. Однако ни один экспериментальный метод не в состоянии различить стабильное и метастабильное состояния. Более того, это не имеет и какого-либо биологического значения. Однако метастабильное [c.181]

Ситуация представлена на рис. 1.6. Цепь слегка прилипает к стенке и имеет большие петли, отходящие от стенки в среднем на расстояние О. Точные вычисления для этой системы были выполнены ранее [6-8]. Здесь мы представим простые качественные соображения, которые связывают О с силой адсорбции [9]. Исходным пунктом будет выражение для свободной энергии цепи а [c.35]

В последующих работах [187, 188] теория была уточнена путем учета эффекта исключенного объема, приводящего к тому, что число возможных конформаций цепей в граничном слое уменьшалось. По аналогии с теорией растворов Флори принимается, что с учетом исключенного объема петли цепей будут набухать (коэффициент а). Тогда эластическую свободную энергию, определяемую набуханием петли, можно записать как [c.135]

А/= эл = ЗтЛ/рП7 (сс—1)2. (У,129) В этом случае свободная энергия взаимодействия в петле [c.135]

В то время как в первом случае петли цепей приводят к очень большим значениям поверхностной свободной энергии [c.225]

Соответствующая трактовка образования биспиральной конформации ДНК гораздо более сложна. При анализе переходов спираль — клубок в полипептидах можно считать, что вклад в свободную энергию, обусловленный мономерным остатком, размещенным в клубкообразном участке, не зависит от присутствия спиральных сегментов в молекулярной цепи. При наличии частично упорядоченных конформаций типа ДНК две цепи беспорядочных участков, находящихся между двумя областями, в которых цени связывались в двойную спираль, должны образовать замкнутую петлю. Вероятность образования гибкой цепью замкнутой петли может быть оценена по функции распределения расстояния между концами цепи [уравнение (111-37)]. Она обратно пропорциональна контурной длине в степени /2 [258], и, следовательно, необходимо рассмотреть изменения свободной энергии для процессов типа [c.134]

Стандартная свободная энергия равна О при Т и, следовательно, 3 -стандартная энтропия образования петли равна [c.193]

Свободная энергия образования петли - это фактически свободная энергия инициации спирали. На этапе инициации цепь сворачивается сама на себя, сближая комплементарные основания таким образом, чтобы между ними могла возникнуть водородная связь. Это приводит к образованию [c.193]

Рассмотрим теперь, как изменится свободная энергия структуры при образовании спирали. Появление нового двуспирального участка приводит к появлению соответствующей петли. Кроме того, как уже говорилось, для образования спиралей бывает необходимо разрушить мешающие спиральные участки. Следовательно,изменение свободной энергии структуры можно представить как сумму трех слагаемых изменений свободных энергий при образовании собственно спирального участка - при появлении [c.211]

Рассмотрим вначале вопросы статистической термодинамики образования двойной спирали. Природные ДНК и РНК и даже гомогенные по последовательности синтетические полинуклеотиды столь сложны, что попытки разграничить типы термодинамических взаимодействий, ответственных за образование упорядоченных структур, оказываются безуспешными. Прекрасной моделью для исследования таких взаимодействий являются олигонуклеотиды, поскольку их длина может изменяться в любых пределах. Рис. 23.1. иллюстрирует конкретные вопросы, которые можно исследовать, используя олигонуклеотиды. Как велико влияние последовательности на стабильность двойной спирали Как сказывается на стабильности наличие одноцепочечных концов, одноцепочечных петель, разрывов в одной или обеих цепях Как влияет на стабильность структур со шпильками размер петли в шпильке В принципе следовало бы проверить влияние последовательности оснований (или по крайней мере нуклеотидного состава) на все эти эффекты. Хотелось бы также найти значения свободной энергии для каждого из десяти специфических взаимодействий между соседними парами в двойной спирали и выяснить влияние на эти параметры различных конфигураций неспаренных оснований. [c.308]

Результаты, приведенные в табл. 23.5, оставляют открытыми два вопроса. Во-первых, хотя различные экспериментальные данные относительно свободной энергии петель согласуются между собой, не ясно, как разделить эти величины на энтальпию и энтропию. Имеющихся данных слишком мало для того, чтобы проверить различные предположения, используемые при их анализе. Согласно этим предположениям, может меняться от О до больших положительных величин. Таким образом, хотя данные табл. 23.4 и 23.5 и позволяют оценить изменение ДС° (25°С), для встречающихся структур с петлями с их помощью нельзя найти Т . Второй вопрос состоит в правильном учете больших [c.326]

Легко понять, что зависимость свободной энергии образования больших петель от их длины должна быть целиком обусловлена изменениями энтропии. Энтальпия всех взаимодействий, возникающих при инициации или замыкании петли, не должна изменяться, когда петля достигает некоторого определенного размера. Чтобы найти энтропийные изменения, происходящие при образовании петель в двойной спирали или шпильках, рассмотрим структуры, схематически изображенные на рис. 23.8. Замыкание можно рассматривать как процесс перенесения двух концов молекулы одноцепочечной нуклеиновой кислоты внутрь некоторого малого объема К,-. Внутренняя энтропия в расчете на моль це- [c.327]

РИС. 23.8. Три типа петель и схематическое изображение образования петли, поясняющее процедуру вычисления изменения свободной энергии на основании конфигурационной статистики линейных цепей. [c.328]

Ясно, что все указанные на рис. XII. 1 типы цепей обладают разной подвижностью, т. е. при прочих равных условиях энергии активации однотипных релаксаторов должны различаться. Более того, релаксаторы вблизи поверхности кристаллита должны быть менее подвижны, чем далеко от него. Правда, неясно, как доказать, что релаксаторы, находящиеся в нерегулярных петлях или образованные участками таких петель, менее-подвижны, чем в свободных проходных цепях. Ситуация осложняется в наполненных полимерах, особенно если цепи химически связаны с наполнителем, или в умеренно вулканизованных системах. [c.298]

В работе [56] предложены оценки свободной энергии образования петель (см. стр. 459) и двуспиральных участков. Инициирование спаривания оснований в одноцепочечной молекуле РНК включает образование петли. Свободная энергия инициации есть — 7 1пут, где ут — вероятность образования петли из т неспаренных звеньев. С уменьшением т ут возрастает, пока образованию петли не помешают стерические факторы. Если Гт —температура, при которой равные количества двуспиральных и одноцепочечных участков находятся в равновесии, т. е. температура плавления двойной спирали, то для спирализации А (спир) = 0 и [c.572]

Белковая цепь может иметь громадное число конформащ1Й. Нахождение уникальной конформации, отвечающей абсолютному минимуму свободной энергии, путем перебора всех возможных конформаций невозможно. Эта задача, по-видимому, обходится и природой, так как такой перебор потребовал бы очень большого времени, а самосборка белковой глобулы происходит за время порядка 1 с. Основная идея современных работ, посвященных предсказанию структуры глобулы, исходя из знания первичной структуры цепи, состоит в том, что нативная глобула есть конечный результат самосборки, не обязательно отвечающий абсолютному минимуму свободной энергии. При нахождении нативной глобулы надо исходить из определенной иерархии структур. Белок может быть разделен на спиральные или вытянутые структурные сегменты, соединенные разнообразными изгибами или петлями. Два или три соседних по цепи структурных сегмента образуют элементарные комплексы шпильки из антипараллельных а-спиралей, антипараллельные -шпильки и параллельные р-шпильки, прикрытые а-спиралью. Далее возникает домен, т. е. компактная структура, построенная из нескольких соседних элементарных комплексов и структурных сегментов. Глобулы малых белков состоят из одного домена, больших — из нескольких. Эта иерархия структур показана схематически на рис. 4.14. Таким образом, предполагается блочный механизм сворачивания белка — более простые структуры нижнего иерархического уровня служат блоками для формирования высших структур (Пти-цын). [c.109]

Рассмотрим сначала наиболее простой случай развития межфазной прочности водных растворов глобулярных белков на границе с воздухом. Известно, что в водных растворах молекулы яичного альбумина, сывороточного альбумина и казеина находятся в виде глобул и большинство неполярных групп создают гидрофобные области внутри глобулы. При адсорбции белка на поверхности в результате избытка свободной энергии на границе раздела фаз происходят конформационные изменения адсорбированных молекул, так как нарушается равновесие сил, стабилизи-руюш их глобулу. Ранее на возможность развертывания глобул белков на границе раздела фаз указывалось в работах Александера [42, 43, 126], Пче.чипа [151], Деборина [152]. Развертывание макромолекул на границе раздела фаз сопровождается глубокими изменениями в третичной структуре, вследствие чего большинство гидрофобных групп ориентировано к воздуху. Агрегация денатурированных макромолекул и обусловливает нарастание прочности межфазного адсорбционного слоя. Возникаюш,ий при агрегации макромолекул тип структуры, образованный множеством межмолекулярных гидрофобных связей, напоминает -структуру параллельного типа. Фришем, Симхой и Эйрихом [153—155] для разбавленных растворов полимеров была разработана модель структуры адсорбционного слоя, по которой гидрофобные участки макромолекул обращены в газовую фазу, тогда как остальная часть адсорбированной макромолекулы образует как бы свободные петли и складки. Эта модель также не исключает возможности образования межмолекулярных связей, приводящих к возникновению межфазных прочных структур. [c.214]

Проведенные Силбербергом расчеты позволяют найти еще одну интересную величину, а именно, изменение свободной энергии при переходе сегмента из петли бесконечной длины в связанную последовательность бесконечной длины. Величина ЛРз дается уравнением [c.124]

Таким образом, энергия Еа внутренних напряжений, возни-каюгцих при образовании пластинчатого когерентного включения объема V, состоит из двух членов. Первый их них, равный V2jB(no)T , пропорционален объему включения и позтому ренор-мирует объемную химическую свободную знергию (химической свободной энергией мы будем называть свободную знергию в отсутствие напряжений). Второй член, АЕ, можно интерпретировать как знергию дислокационной петли, охватьшаюгцей включение. Энергия АЕ связана с когерентным сопряжением торцов пластины. [c.208]

Переход при Н = Не имеет некоторые интересные термодинамические свойства. Это переход второго рода. Свободная энергия (на 1 см ) F (Н) имеет непрерывный наклон при Н = Нс- Однако в области перехода наблюдается некоторый гистерезис Например, будем исходить из области больших полей Н > Не) и предположим, что у нас имеется хороший монокристалл нематика между двумя полированными стеклянными стенками, причем оси легкого-ориентирования стенок параллельны Н. Будем постепенно уменьшать магнитное поле. Мы обнаруншм, что при Н = Не ничего не происходит. При Н несколько ниже Яс мы будем наблюдать мета-стабильную нематическую фазу [37, 38]. В несколько более низком поле начнут зарождаться петли дисклинаций и восстановится равновесный шаг спирали. В метастабильном режиме, как видно из равенства (6.50), было бы выгодно ввести в образец некоторое количество 180°-ных стенок, но граничные условия создают барьер препятствующий зарождению стенок. [c.290]

Образование регулярной складки с соседними входом и выходом цепи не вносит значительного энтропийного вк лада в в уравнении (30), Вычисленное с учетом этого вклада значение для полиэтилена составляет 60-100 эрг/см [55, 143]. Значение свободной энергии поверхности складывания суммируется из величины, подобной обычной поверхностной энергии у, энергии, необходимой для изменения конформации цепи при складывании, и энергии, связанной с деформацией цепи при складывании в плоскостях (110) и (200). При нерегулярном складывании цепи и несоседним расположением входа и выхода цепи из зародыша на его поверхности образуются петли. Образование таких петель из незакристаллизовавшихся участков цепей так же обусловливает дополнительный энтропийный вклад в у , как и в случае зародышей типа бахромчатой мицеллы. Цахман [197, 198] проанализировал зависимость величины этого вклада от расстошлия к между входом и выходом на торцевых поверхностях зародыша, а также от числа сегментов х в петле. Из данных рис. 5.15 видно, что возрастание величины энтропийного вк лада при увеличении длины петли происходит значительно медленнее, чем при увеличении расстояния между концами незакристаллизовавшегося участка на поверхности зародыша Максимальные значения у + определяемые из опытов по кристаллизации капелек, могут быть отражением образования некоторого количества (не слишком большого) нерегулярных складок. [c.46]

Рассматривая поведение гибкой макромолекулы на поверхности раздела фаз, Зильберберг [56] пришел к выводу, что адсорбция происходит в том случае, если изменение свободной энергии AF, приходящееся на один сегмент при переходе из петли в цепь, меньше некоторого критического значения. Длинноцепная адсорбированная молекула может находиться в нескольких состояниях в зависимости от изменения энергии взаимодействия AUs на отрезке, находящемся в контакте с поверхностью. Если величина AUs равна критическому значению (AUs) с, то число контактов полимерных сегментов становится пропорциональным корню квадратному из молекулярной массы. [c.74]

Получены также [11] изотермы адсорбции этилена на графити-рованной при 2800 °С саже при 6 температурах от —60 до —125 °С. Было показано, что абсолютная величина адсорбции а на базисной плоскости графита при —100°С и Ps = 394,0 мм рт. ст. (так же, как и для азота, бензола и н-гексана) зависит только от природы системы адсорбат—адсорбент. При низких значениях pIps изотермы обращены выпуклостью к оси давлений вследствие сильного притяжения при заполнении первого монослоя. При больщих величинах pips характер изотерм изменяется, по-видимому, в связи с заполнением второго слоя. При —125 С появляется петля гистерезиса, обусловленная капиллярной конденсацией в зазорах, образованных полиэдрическими частицами сажи. Петля гистерезиса становится более отчетливой с увеличением поверхностного натяжения 0 и мольного объема жидкости Vm. Площадь, занимаемая молекулой этилена при плотном монослойном покрытии Ыт равна 21,5 А . Дифференциальная теплота адсорбции Qa возрастает с увеличением степени заполнения поверхности 0 до максимума при 0=1, а затем резко падает до величины, равной теплоте конденсации. При 0 = 2 кривая зависимости Qa от 0 проходит через второй, более слабый максимум. Рассчитанные на основании экспериментальных данных кривые зависимости свободной энергии и энтропии адсорбции от заполнения поверхности графитированной сажи носят волнообразный характер. Л5а проходит через минимум, равный —5 э. е. при 0 = 1. При переходе к заполнению второго слоя А5а возрастает и переходит в положительную область, однако при 0 = 2 появляется второй минимум в отрицательной области. Стандартные величины термодинамических функций (при 0=0,5 и — 100°С) равны Qa=5,4 ккал/моль, р (химический потенциал) = =—1,8, UI = — (Qa—L) =—1,8 ккал/моль, L = 3,59 ккал/моль, ASi = 0. [c.147]

Пример расчета свободной энергии показан на рис. 2.13. В отличие от ДНК, которая имеет совершенную двуспиральную структуру, двуспиральные участки РНК образуются обычно из двух отдельных цепей, не имеющих полной комплементарности. Это означает, что по ходу двойной спирали встречаются помехи, нарушающие спаривание. Неспаренный участок образует петлю шпильки, если он расположен между соседними комплементарными последовательностями, находящимися в противоположных направлениях. Внутренние петли образуются, если в потенциально комплементарных последовательностях встречаются некомплементирующие вставки. Даже одно лишнее неподходящее основание в потенциально комплементарных цепях вызывает дефект в двойной спирали. Поскольку неспаренные области мешают образованию двойной спирали, все такие помехи учитывают при подсчете и включают в общую сумму, [c.34]

Таким образом, вероятность образования спирали в структуре не зависит от того какая эта спираль, важно только, в какой структуре она образуется. Это можно интерпретировать следующим образом. Время образования спирали лимитируется процессом инициации. В предыдущем разделе уже указывалось, что инициация включает в себя подготовительную стадию -разрушение в случае необходимости спиральных фрагментов и образование первой комплементарной пары. Вероятность образования этой пары определяется вероятностью встречи комплементарных нуклеотидов, что в свою очередь зависит от конформации петли, обеспечиваюшей локализацию нуклеотидов. Эта величина дает основной вклад в энтропию, а стало быть, и в свободную энергию петель. Множитель N отражает тот факт, что инициация спирали может произойти в любой из N потенциальных нуклеотидных пар. После образования инициирующей пары, этого " центра кристаллизации", формирование всего спирального участка.зависящего от к , происхолит очень быстро. Как уже указывалось, величина этой константы равна 10 -10 с. [c.212]

Вся зависимость от длины иепи определяется первым членом этого соотношения, второй же член остается постоянным для всех петель. Свободная энергия замыкания больших петель равна просто — 77X5 , , . Постоянный член в соотношении (23.42) определить довольно трудно ввиду неопределенности объема К,. Можно, однако, сравнить свободную энергию больших петель с энергией наибольшей из исследованных экспериментально петель. Если длина такой петли равна п, то [c.329]

Помня о том, что соотношение (23.43) является приближенным, попытаемся качественно проанализировать с его помошью относительную стабильность различных конфигураций. Рассмотрим равновесие между структурами, изображенными на рис. 23.9. Могут ли в центре большой петли (N = 20) образоваться две AU-пары, разбивающие ее на две маленькие петли (N = 8) Исходя из данных табл. 23.4 и 23.5, можно оценить свободную энергию образования двух изображенных на рисунке структур при 25°С. [c.329]

По мере увеличения размеров петель в спиральной области между ними должно находиться все больше пар оснований, чтобы эти петли не слились в одну петлю большего размера. При этом свободная энергия петель сравнительно слабо змисит от температуры, поскольку основной вклад в нее вносит энтропия. Напротив, Д Срр ,,. сильно зависит от температуры и становится очень малой вблизи 7" . Это обстоятельство позволяет понять, почему плавление ДНК является столь кооперативным процессом несмотря на гетерогенность последовательности. Если петли образуются вблизи Т , с большой вероятностью происходит их слияние. [c.330]

РИС. 23.10. Определение стабильности модельной вторичной структуры на осиовании данных, приведенных в табл. 23.4 и 23.5. Последовательность нз 55 нуклеотидов соответствует фрагменту РНК вируса R17. Указан вклад в свободную энергию, который лают отдельные петли и межплоскостные взаимодействия. Выигрыш в свободной энергии при образовании приведенной структуры по сравнению с развернутой одиночной иепью составляет — 20,0 ккал - моль По-вндимому, для данной последовательности приведенная вторичная структура является наиболее стабильной. (Tino o I., Jr. et al., Naiure New Biol., 246, 40, 1973.) [c.331]

Ключ к пониманию всех этих удивительных особенностей кинетики дают физические процессы, которые происходят при денатурации ДНК. Большая часть зародышей денатурированных областей образуется в середине молекулы ДНК, поскольку вероятность расположения АТ-обогашенных участков именно на концах цепей мала. Для роста зародышей необходимо раскрытие пар оснований. Поскольку ДНК является двойной спиралью, раскрытие может происходить, только если один конец растушей петли врашается относительно другого (рис. 23.18). Такое врашение, сопровождающее расплетание, должно происходить вокруг оси спирали. В начальные моменты времени (или при малых степенях денатурации) врашение осуществляется сравнительно легко. Этот процесс зависит от выигрыша свободной энергии АС при выплавлении пары. Ему препятствует трение, но оно довольно мало для длинной палочки, вращающейся вокруг своей продольной оси. По оценкам, начальная скорость вращения достигает 10 оборотов в минуту. Однако по мере плавления вместо довольно обтекаемой спирали появляются объемистые клубкообразные области. Трение при вращении этих областей значительно больше и скорость расплетания ДНК уменьшается. Увеличение трения приводит к тому, что раскручивание цепей становится лимитирующей стадией для оставшейся части процесса плавления. В результате скорость денатурации падает, приближаясь к конечному значению А , которое соответствует плавлению последней небольшой доли пар оснований. Уменьшение при увеличении конечной степени денатурации можно объяснить тем, что при этом возникает все больще клубкообразных областей большего размера. Те же соображения объясняют и заметное уменьшение при увеличении молекулярной массы. Одним из доказательств. [c.346]

Фундаментальный вопрос при выборе альтернативных структур РНК — это вопрос о том, как соотносятся между собой вероятность спаривания оснований, близко расположенных в последовательности (шпильки), и вероятность спаривания оснований, достаточно удаленных друг от друга в той же последовательности (петли). Образование первых выгоднее с точки зрения локальной термодинамики, но разность в свободной энергии при образовании большой петли не столь уж велика, и ее легко компенсировать образованием нескольких дополнительных СС-пар. В предварительных исследованиях на рРНК методом образования сшивок наблюдали большое количество спаренных участков, дающих большие петли. Однако общий баланс между шпильками и петлями пока неизвестен. [c.440]

Ясно, 4го эффективность представляет интерес, когда система превращает одну форму энергии в другую, например когда мышца поднимает груз. Другой важный пример — петля Хенле, где хлор переносится против большой разности электрохимических потенциалов со скоростью, которая позволяет воде вытекать из собирательной трубочки для концентрирования мочи. Однако вблизи состояний с фиксированной силой или потоком, где степень превращения энергии становится малой, преобразование энергии не является функцией системы и поэтому эффективность не имеет значения. Тем не менее необходимо оценить продуктивность использования энергии и в таких случаях. При исследованиях мышечного сокращения, например, предполагалось, что сравнение различных тканей или различных состояний может успешно проводиться с помощью понятия изометрической эффективности , определяемой как напряжение, развитое на единицу скоросТи потребления макро-эргического фосфата [1]. Однако изменение свободной энергии на единицу скорости реакции может значительно отличаться в различных тканях. Поэтому мы предположили, что правильнее относить выходную силу (или поток) к скорости затраты энергии [4]. [c.65]

Элементарный приближенный способ решения трудных упругих задач, связанных с криволинейньши дислокациями, был предложен Моттом и Набарро [14]. Он состоит в том, что берут подходящее среднее значение для и затем трактуют логарифмический множитель как константу. Дислокационную линию можно рассматривать теперь как линию с постоянным натяжением, аналогичным поверхностному натяжению мыльной пленки, которое равно ее энергии на единицу длины. Таким образом, проблема дислокационной петли в ее плоскости скольжения под напряжением сдвига становится аналогичной (в двух измерениях вместо трех) задаче с мыльным пузырем, в котором поддерживается постоянное внутреннее давление. В гомогенном напряжении сдвига равновесие является неустойчивым малая петля сжимается, а большая растягивается неопределенно. Та же аналогия указывает нам, что в отсутствие других напряжений дислокационные линии будут стремиться выпрямляться и оканчиваться на свободных поверхностях кристалла нормально к ним и что три дислокационные линии равной мощности, встречающиеся в узле дислокационной сетки, будут стремиться [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология