Делокализация электронов и спектр ЭПР

Гораздо сложнее применить результаты, полученные при расчетах молекулярных орбиталей, к сверхтонкому расщеплению от взаимодействия с атомами, отличными от атома водорода. В отличие от протонов, для которых характерны только описанные выше прямой и косвенный механизмы СТВ, на сверхтонкое расщепление от взаимодействия с С влияют и другие факторы 1) Неспаренные электроны на р(п)-орбитали могут поляризовать заполненные 2s- и Ь-орбитали того же самого атома. 2) Может иметь место прямая делокализация электронной плотности на 2.5-орбиталь а-радикала. 3) Спиновая плотность на соседнем атоме углерода за счет поляризации ст-связи С — С может вызывать появление спиновой плотности на 2л- и 2р-орбиталях углерода, резонанс которого поддается интерпретации. Расчеты [10—13] для сверхтонкого расщепления, вызываемого " К, 8 и оказались более успешными, чем в случае С. Так, удалось интерпретировать спектры кремнийсодержащих радикалов [13]. Обнаружено, что влияние спиновых плотностей на соседних атомах для этих ядер имеет меньшее значение, чем для ядер С. [c.29]

Предложены различные критерии ароматичности [139—141] энергия делокализации или энергия резонанса энергия резонанса, отнесенная к числу я-электронов [142] энергия резонанса, рассчитанная методом молекулярных орбиталей в самосогласованном поле (ССП МО) [143] длина углерод-углеродной связи [144] делокализация электронов в виде анизотропии диамагнетизма (кольцевых токов в спектрах ПМР) [145]. [c.236]

Теория кристаллического поля, развившаяся из простой электростатической модели, может быть применена к комплексам для интерпретации и предсказания наиболее выгодных координационных чисел, стереохимии, путей реакций замещения, спектров поглощения, магнитных и термодинамических свойств. На некоторых из этих вопросов следует остановиться более подробно. В частности, будут рассмотрены стереохимия, магнитные свойства, спектры поглощения и термодинамические свойства комплексных ионов. Это отчетливо покажет, что теория кристаллического поля — более удовлетворительный и более общий метод изучения комплексов, чем метод валентных связей. Однако, придавая особое значение орбиталям и электронам центрального атома, теория кристаллического поля неизбежно должна стать менее точной, когда усиливается роль делокализации электронов и орбиталей лиганда, т. е. при возрастании ковалентности связи. [c.264]

Сверхтонкая структура. Если в соединении кроме неспаренных электронов имеются ядра, обладающие спином / и соответствующим магнитным моментом (хл/, то возможно взаимодействие между электронным и ядерным магнитными моментами, которое приводит к расщеплению одиночной линии ЭПР на определенное число компонент. Такое взаимодействие называют сверхтонким, спектр имеет сверхтонкую структуру (СТС). СТС дает сведения о делокализации электрона, характерная СТС используется для идентификации соединений. [c.288]

Молекулы выбранного адсорбата (СО) взаимодействуют с этими центрами по донорно-акцепторному механизму с образованием соединений типа карбонилов с линейной структурой. Различная координационная ненасыщенность поверхностных атомов способствует образованию нескольких типов связей с молекулами адсорбата, отличающихся степенью делокализации электронов и прочностью. Соответственно в спектре термодесорбции появляется несколько форм адсорбированного оксида углерода. [c.132]

В качестве примера приведем колебания молекулы N2. Они не проявляются в ИК-спектре, но активны в КР-спектре, потому что при колебании связи М-Н происходит только изменение поляризуемости молекулы (вследствие делокализации электронов при взаимодействии с осциллирующим электромагнитным полем). Дипольный момент неполярной молекулы N=N равен нулю. Колебания, не сопровождающиеся изменением дипольного момента или поляризуемости, нельзя вообще возбудить посредством электромагнитного излучения. Дополнительные примеры более сложных молекул приведены в табл. 9.2-4. [c.186]

Именно делокализация электронов по системе л-связей в слоисто-пачечных образованиях асфальтенов в наибольшей степени ответственна за уменьшение Т2 Это подтверждается тем, что постепенное разрушение слоисто-пачечных ассоциатов асфальтенов в растворах при понижении их концентрации и увеличении растворяющей способности растворителя вызывает рост Т2 Это проявляется в повышении спектральной плотности наиболее интенсивного сигнала Нр (табл 3 35), свидетельствующем о снижении степени перекрывания сигналов протонов асфальтенов в основных диапазонах спектра [c.292]

Конфигурация изомеров ВНБ может быть установлена с помощью спектров ЯМР. Использование этого метода основано на свойстве магнитно-анизотропной двойной связи бициклических ненасыщенных соединений оказывать парамагнитный эффект на протоны в з/сзо-конфи-гурации и диамагнитный эффект на протоны в эн о-конфигурации, при этом необходимо учитывать также эффекты делокализации электронов в насыщенной системе [17]. [c.56]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) наблюдается в веществах, содержащих неспаренный электрон. Данный метод имеет много общего с ЯМР и отличается тем, что сигнал ЯМР наблюдается в области радиочастот, а сигнал ЭПР — в диапазоне сверхвысоких частот. Другая особенность определяется делокализацией электронного облака. Тонкая структура, появляющаяся в результате взаимодействия электрона с магнитными моментами, помогает определить долю времени, проведенного электроном на разных атомах. Спектры ЭПР могут дать важную информацию о природе дефектов твердого тела, в частности о характере их электронной функции, зная которую [c.83]

Р", 7-протонов позволило определить спиновую плотность на каждом атоме углерода. Например, для аналогичного комплекса (где Н — СоНг) были выполнены расчеты спиновой плотности на а-, р- и 7-атомах углерода при допущении, что переносится 0,10 электрона от атома N1 на лиганд. Расчетные значения равны +0,038, —0,023 и +0,057 соответственно экспериментально найденные значения спиновой плотности равны +0,041, —0,021 и +0,057. Надо отметить, что даже для комплексов МРе (где М — Мп, Ре, Со), в которых можно действительно ожидать высокую степень ионной связи, спектры ЯМР на ядрах фтора можно объяснить лишь при допущении делокализации -электронной спиновой плотности не меньше чем на 2—5%. [c.423]

Очевидно, что существует связь между высокой степенью делокализации электронов, которая возможна в такой системе, и ее спектром поглощения, поскольку в то время как л-нитрофенолят-ион в воде дает интенсивно желтый раствор ( иакс 4000 А, е 15 ООО), п-нитрофенол дает раствор, менее интенсивно окрашенный в зеленовато-желтый цвет (> иакс 3200 А, в 9000). В данном случае структуры различаются тем, что группа —ОН обладает далеко не такими сильными электронодонорными свойствами, как группа —О , и [c.442]

Из упомянутых выше работ очевидно, что фосфониевые илиды в значительной мере карбанионы и особые свойства зависят от факторов, влияющих на их стабильность. На основании изучения основности илидов, их дипольных моментов, инфракрасных и ультрафиолетовых спектров, а также их нуклеофильности очевидно, что карбанионы могут стабилизоваться за счет делокализации электронов фосфорной группой, вероятно, путем я-перекрывания р- и -орбиталей стабилизация может происходить также за счет р — р я-перекрывания других заместителей в карбанионе, и степень карбанионного характера, по-видимому, хорошо коррелируется с мерой делокализации отрицательного заряда фосфониевой группой и другими заместителями. Любой фактор, увеличивающий делокализацию, уменьшает карбанионный характер илида. Совершенно очевидно, что стабилизующее влияние фосфониевой группы особо важно, поскольку аналогичные аммониевые илиды (см. гл. 7), как правило, менее стабильны и более нуклеофильны. [c.86]

Мы уже указывали, что из спектров ЭПР можно получить сведения о делокализации электронов. В некоторых случаях можно использовать величину констант сверхтонкого взаимодействия в качестве меры электронной плотности неспаренного электрона у данного атома в делокализованной системе. Так, [c.377]

Средний радиус орбиты стабилизированного электрона, рассчитанный в рамках модели полости, составляет 2 4 А [93, 97, 114]. Таким образом, сфера делокализации электрона включает лишь несколько соседних молекул. Это согласуется с данными ЭПР расщепление наблюдается от СТВ с ядрами 2—6 соседних молекул. К такому выводу приводит и анализ оптических спектров поглощения электронов, стабилизированных в смесях [115]. Так, в спектре смеси метанола (М) и 2-метилтетрагидрофурана (Г) кроме полос с равной 540 и 1200 нм, характерных для электронов, стабилизированных в индивидуальных компонентах, наблюдается еще три полосы поглощения с промежуточными значениями , акс- Последние, вероятно, отвечают следующему составу первой координационной сферы МзГ, М Т-з, МГз. [c.103]

Если электрон делокализован на нескольких неэквивалентных атомах, общее число ожидаемых. линий получают, умножая числа линий, ожидае.мые для каждого атома. Схема, представленная на рис. 9.10 для электрона, делокализованного на двух неэквивалентных ядрах с / = 1, часто используется для того, чтобы показать возможное расщепление. Три линии в ряду А представляют расщепление линии ЭПР на ядре с / = 1 и константой СТВ а. Каждая из этих линий расщепляется на три компоненты в результате делокализации электрона на втором неэквивалентном ядре с / = 1 н константой СТВ а, что приводит к девяти линиям (ряд Б). В последующих разделах для интерпретации спектров используется схема, аналогичная приведенной на рис. 9.Ш. Форма спектра и pa тoянtfe между линиями в нем будут зависеть от резонансного поля, -фактора и констант СТВ а и а. Часто в наблюдаемом спектре не удается обнаружить всех ожидаемых линий, поскольку щирина линий велика по сравнению с а/др и две соседние линии могут не разрешаться. Например, спектр, приведенный на рис. 9.11, может быть обусловлен поглощением гипотетического радикала Н -Х" Н —X". где /= 1 для X. [c.20]

При нагревании данного полимера выше 300 С образуется жидкий циклический трифосфонитрилхлорид P3N3 I6 (рие. З.Ч5). Пунктиром схематично показаны электронные облака трехцентровых я-МО, образующихся из делокализации электронов свидетельствуют наблюдаемые в ультрафиолетовой области спектры электронных переходов полимерных циклических фосфонитрил-хлоридов. Эти спектры не похожи на спектры ароматических систем и мало отличаются для различных цикли кских структур, состоящих из атомов Р и N. Известно много производных Рз№С1б. получаемых заменой атомов хлора на органические и неорганические радикалы. [c.420]

Совершенно ясно, что тонкая структура спектров ЯМР жидкостей не обусловлена прямым магнитным взаимодействием через пространство спиновых магнитных моментов (диполей) ядер, хотя подобное взаимодействие играет важную роль при исследовании спектров твердых тел [5, стр. 152 и сл.]. Теоретически показано, что благодаря тепловому хаотическому движению молекул составляющая локального поля у любого ядра, параллельная внешнему полю и возникающая в результате прямого взаимодействия диполей, усредняется до нуля [5, тр. 118]. Это эмпирически подтверждается тем, что резонансные спектры жидкостей, обусловленные только магнитноэквивалентными ядрами, ни при каких условиях не расщепляются. Например, наличие в метильной группе трех протонов сказывается на площади резонансной кривой, но не на ее множественности (см. рис. 5,6). В настоящее время считается, что тонкая структура обусловлена косвенным взаимодействием ядерных спннов через валентные электроны. Хотя суммарный спиновый магнитный момент электронов в ковалентной связи или заполненной оболочке благодаря спариванию электронных спинов равен нулю, ядерный диполь вызывает слабую магнитную поляризацию валентных электронов [32—34]. Электронная спиновая плотность, не равная нулю, появляется в других облястях связи и в зависимости от степени делокализации электронов, возможно, на более далеких расстояниях. Соседний ядерный диполь взаимодействует со спиновой плотностью в этой области, и (квантованная) энергия системы зависит от относительной ориентации обоих спиновых моментов ядер, а также от их ориентации во внешнем магнитном поле. Подобное косвенное взаимодействие не усредняется в жидкостях до нуля за счет хаотического движения молекул и вызывает расщепления, не зависящие от внешнего поля, имеющего определенный порядок величины [32]. Кроме того, как будет показано далее, постулированное взаимодействие таково, что взаимодействие между полностью эквивалентными ядрами не приводит к появлению таких эффектов, которые можно было бы установить экспериментально. [c.289]

СО-группа. Карбонильная группа С=0 содержится в кетона альдегидах, кислотах, солях, эфирах и др. и характеризуется и тенсивной полосой поглощения у , в области 1740 40 см . Зн чения У(,д лежат в алифатических кетонах в пределах 1725 1705 см , в альдегидах 1740—1720 см , в сложных эфирах 1730 1710 см , в димерах кислот 1730—1680 см . В последнем случ. низкочастотный сдвиг объясняется образованием межмолекулярю водородной связи. Ионизированной карбоксильной СОСТ-группе с ответствуют также меньшие значения у — 1610—1550 см (у ) 1420—1350 см (Уд) за счет делокализации электронов связи меж, двумя атомами кислорода. ИК-спектры амидов кислот содержат д сложных колебания амид I, преимущественно у , в области 1690 1630 см и амид II, в основном 5, в интервале 1650—1515 см [c.180]

Квинтиплетное расщепление (1,3 э) связано с четырьмя эквивалентными мета-протонами обоих фенильных колец (рис. 13, а), а в спектре ЭПР радикала (г) этот квинтиплет, кроме того, еще и удваивается за счет а-протона (5,7 э) [6]. Эти спектры свидетельствуют о делокализации электрона по обоим фенильным кольцам с равновероятным распределением в каждом из них. [c.67]

Анализ спектров ЭПР этого ряда радикалов показывает, что в первых шести неспаренный электрон находится лишь в одном кольце и влияние его не передается на р-группы, тогда как в остальных радикалах степень делокализации электрона значительно выше. Это свидетельствует о том, что частота делокализации элек,-трона по всей системе, частота обмена его между кольцами в первой [c.71]

Как видно из этого изложения теории поля лигандов, данная теория весьма пригодна для изучения спектров поглощения комплексов переходных металлов, а также может быть. использована для исследования магнитных свойств этих комплексов. Однако она не может дать информации о взаимном обмене электронами между лигандом и ионом металла, т. е. о делокализации электронов. Наряду с указанными применениями в спектроскопии и магнето-химии эта теория может быть использована для качественной интерпретации кинетической устойчивости комплиссных соединений. При этом можно показать, что наибольшая кинетическая устойчивость комплексов переходных металлов с октаэдрической микросимметрией достигается у комплексов, которые не имеют eg-элeкт-ронов. Если же е -электроны присутствуют, то взаимное отталкивание между этими электронами и отрицательными зарядами лигандов приводит к уменьшению кинетической устойчивости. Еще [c.46]

Поскольку каждый атом фосфора имеет как неподеленную пару электронов, так и вакантные З -орбитали, очевидно существует возможность для я-связывания о наличии некоторой делокализации электронов свидетельствует, по-видимому, интенсивное ультрафиолетовое поглощение этих соединений в УФ-области спектра по сравнению с монофосфинами. Делались попытки измерения барьера вращения вокруг связи Р—Р в дифосфинах, поскольку этот параметр более точно отражает природу связи между атомами, однако данные об энергии такого вращения пока отсутствуют [109]. Дифосфины типа (67) могут существовать в мезо- и ( )-диастереомерных формах, обладающих различными спектрами ПМР однако при повышении температуры эти спектры превращаются в один усредненный спектр. Механизм взаимопревращения диастереомеров включает инверсию конфигурации фосфора и вращение вокруг связи Р—Р (схема [c.636]

Спектр ЭСР такого двухвакантного центра был исследован [50в]. Наблюдаемый сигнал является асимметрическим, главное значение g-фактора равно 1,995 для магнитного ноля, параллельного [111]. Однако эта линия не показывает такого четкого разрешения сверхтонкой структуры, как это имеет место для спектра ЭСР F-центров. Это отличие свидетельствует о большей делокализации электрона, обусловленной взаимодействием с большим числом ядер. Во всяком случае, возможен более чем один тип центров. Так, 1Миллер предполагает, что нары вакансий могут быть двух типов (рис. 4.4) АВ или АС/ВС. Предположение о существовании центров типа A IB делается на основании того, что непрерывный спектр представляет собою длинноволновую компоненту пика 6100 A, которая более легко высвечивается, чем центр АВ, поглощающий в более коротковолновой области. [c.162]

В этом уравнении о — индуктивные константы групп ХСМг, а — резонансные константы, найденные из спектров ЭПР радикалов ХСНг и косвенных данных и характеризующие способность заместителя X к делокализации электронной плотности. [c.64]

Замена второго атома водорода метиленовой группы на заместитель, способный к делокализации электронов, приводит к дальнейшему понижению реакционной способности фосфоранов до такой степени, что они не реагируют даже с альдегидами. Примерами таких фосфоранов являются дифенилметилентрифенилфосфоран (1) [8], 4-нитробензгидрилентрифенилфосфоран (8) 44] и соединения типа 9 [45], ультрафиолетовые спектры которых показывают, что отрицательный заряд сильно делокализован на обеих группах X и . [c.292]

Если протонирование амидов происходит по азоту, делокализация электронов в амидной структуре становится невозможной в этом случае будет происходить свободное вращение вокруг связи С—N. В случае N.N-диметилформа-мида это приведет к тому, что N-метильные группы станут магнитно эквивалентными и в ЯМР-спектре будет присутствовать синглет протонов обеих метильных групп. [c.673]

Ультрафиолетовые и инфракрасные спектры хелатов свидетельствуют о том, что имеется некоторая делокализация электронов карбариона за счет атома фосфора, вероятно, в результате перекрывания с Зс(-орбиталями последнего. Авторы делают вывод, что фосфонатная группа оказывает примерно такое же стабилизующее действие на карбанион, как и карбонильная. [c.226]

В ряде исследований спектров ЭПР были получены доказательства делокализации электронов между лигандами подобно тому, как это было сделано при исследовании бис-салицилаль-днминового комплекса меди. Спектр ЭПР 1гС1е содержит квартет пиков, обусловленных расщеплением из-за взаимодействия с ядром иридия. Каждый из этих пиков включает сверхтонкую структуру, обусловленную делокализацией электрона между атомами хлора [21]. В терминах метода молекулярных орбита-лей можно сказать, что орбиталь, на которой находится неспаренный электрон, содержит заметную долю орбиталей атомов хлора. В терминах метода валентных связей этот результат указывает на заметный вес резонансных форм, в которых на орбиталях металла находятся спаренные электроны, а у хлора имеется семь электронов. [c.379]

В последнее рремя часто предпочитают основывать определение ароматичности на эмпирических признаках [32] ароматическими являются циклические сопряженные системы, у которых в основном состоянии можно обнаружить измеримую делокализацию электронов в виде анизотропии диамагнетизма (кольцевых токов в спектрах П]У1Р) . [c.76]

Семичленная циклическая система циклогептатриена, по содержанию п-электронов уже соответствуюш ая (4ге + 2)-правилу Хюккеля, может стать ароматической только в том случае, если СНг-группа перейдет в яр -гибридную СН -группу, благодаря чему при участии образовавшейся электронной дырки станет возможной полная делокализация электронной системы [см. (2.16,а)]. Ароматический характер циклогептатриенил-катиона (тропилий-катиона) подтверждается кольцевыми токами в спектрах ЯМР [40], эквивалентностью всех атомов углерода в эксперименте с С-меткой [41], а также необычной для карбкатиона стабильностью. [c.79]

Электронные спектры ПШО рассматриваются лишь в немногих работах, однако отдельные опубликованные результаты [55] позволяют заключить, что спектры полииеров и низкомолекулярных соединений, моделирующих хромофорные группы макромолекул, сходны. ПШО, полученные поликонденсацией глиоксаля с п- или м-фенилендиамином, а также с 2,4-диаминофенолом, имеют максимумы поглощения соответственно при 430, 425 и 380 нм [29]. Наблюдаемый в этом ряду коротковолновый сдвиг в спектрах связан, по-видимому, со снижением степени копланарности ароматических колец. Наибольший коротковолновый сдвиг для полимера из глиоксаля и 2,4-диаминофенола свидетельствует о значительном стерическом препятствии гидроксильной группы, находящейся в орто-положении к С = Ы-связи, плоскому расположению ароматических ядер в цепи. Такие же закономерности наблюдаются при наличии зшлестителей в орто-положении как в диаминном, так и в дикарбонильном фрагментах [56]. В случае ПШО, полученного из бензина и я-фенилендиамина [57], при увеличении молекулярного веса в ряду 600 — 1000 — 1300 полоса поглощения сдвигается в коротковолновую область (372 —- 368 — 350 нм). Авторы объясняют это ослаблением делокализации электронов по цепи, связанным также с повышением степени некопланарности ароматических колец во фрагментах диамина и беНзила. Блокирование неподеленной электронной пары азота (например, путем протонирования) выключает ее из системы сопряжения, вследствие чего повышается копланарность ядер в, цепи, при этом в электронном спектре наблюдается длинноволновое смещение максимума поглощения [55,56]. [c.12]