Делокализация я-электрона в радикалах

Гораздо сложнее применить результаты, полученные при расчетах молекулярных орбиталей, к сверхтонкому расщеплению от взаимодействия с атомами, отличными от атома водорода. В отличие от протонов, для которых характерны только описанные выше прямой и косвенный механизмы СТВ, на сверхтонкое расщепление от взаимодействия с С влияют и другие факторы 1) Неспаренные электроны на р(п)-орбитали могут поляризовать заполненные 2s- и Ь-орбитали того же самого атома. 2) Может иметь место прямая делокализация электронной плотности на 2.5-орбиталь а-радикала. 3) Спиновая плотность на соседнем атоме углерода за счет поляризации ст-связи С — С может вызывать появление спиновой плотности на 2л- и 2р-орбиталях углерода, резонанс которого поддается интерпретации. Расчеты [10—13] для сверхтонкого расщепления, вызываемого " К, 8 и оказались более успешными, чем в случае С. Так, удалось интерпретировать спектры кремнийсодержащих радикалов [13]. Обнаружено, что влияние спиновых плотностей на соседних атомах для этих ядер имеет меньшее значение, чем для ядер С. [c.29]

Вследствие делокализации неспаренного электрона радикал аллил оказывается значительно менее химически активным, чем радикал к-пропил с локализованной свободной валентностью [c.16]

Вместо атома Н можно в эти формулы подставить органический радикал. Устойчивость полученных радикалов и ионов будет тем больше, чем больше возможностей для делокализации электрона в присоединенных к углероду группах. [c.162]

При наличии двойных связей, ароматических колец, некоторых гетероатомов с неподеленной парой электронов в л-радикале при определенной структуре возможна делокализация свободного радикала за счет эффекта сопряжения [c.214]

Эта энергия делокализации показывает, что аллильный радикал является стабилизированной частицей в результате делокализации электронов. [c.126]

В перекисных радикалах неспаренный электрон локализован на атомных орбиталях кислородных атомов, и поэтому его электронное состояние и энергетические уровни практически не испытывают возмущений под влиянием электронной системы группы К. Более сильную зависимость реакционной способности от структуры радикала следует ожидать для алкильных радикалов К , так как в этом случае может играть существенную роль делокализация электрона на атомах углерода. [c.17]

Органические радикалы имеют незаполненную электронную оболочку, и их высокая реакционная способность объясняется тенденцией к приобретению электрона, необходимого для создания устойчивого октета. В радикалах может происходить делокализация электронной недостаточности, подобно тому как это имеет место в случае иона карбония. Делокализация объясняется взаимодействием неспаренного электрона с электронами кратных связей, как это видно на примере устойчивого аллильного радикала [c.504]

Как уже отмечалось, поляризованная молекула мономера легче реагирует со свободным радикалом. В то же время свободные радикалы, образовавшиеся из поляризованных молекул мономера, всегда менее активны, чем радикалы неполяризованных молекул. Активность свободного радикала определяется тем, насколько легко неспаренный электрон вступает во взаимодействие с я-связью двойной связи мономера. Делокализация электрона вследствие сопряжения уменьшает вероятность этой реакции, а следовательно, и активность радикала. Например, активный мономер стирол превращается в неактивный свободный радикал [c.40]

В случае донорного типа связи радикала с поверхностью упрочнение связи может происходить путем делокализации электрона — процесс (3.13 ), тогда как рекомбинация этого радикала с радикалом из газовой фазы и последующая десорбция молекулы приведут к появлению свободной дырки — процесс (3.18 ). [c.100]

Пусть радикал СНз приближается к молекуле этилена. Вычислим энергию системы для различных расстояний Х 2, предполагая постоянным расстояние Х2ъ и не учитывая делокализации электронов. Для этого воображаемого процесса энергия системы возрастает по мере уменьшения расстояния Х 2, что соответствует кривой отталкивания (рис. 54, кривая а). Рассмотрим теперь конечное состояние системы, которое характеризуется наличием сг-связей между атомами 1—2 и 2—3. [c.181]

Делокализация электрона или дырки, осуществляющих связь молекулы с поверхностью, приводит к освобождению дополнительной валентности у радикала DL. При этом с поверхности десорбируется молекула GD и регенерируется свободная валентность поверхности L [c.432]

Во-вторых, они, очевидно, представляют собой основу конкретизации этой зависимости, ибо, как показывает Н. Н. Семенов [80], определяющую роль в химической кинетике играет взаимодействие свободного электрона с остальными связями сложных радикалов, а не эффект сопряжения связей или делокализации электронов в молекулах исходных реагентов, на который обычно указывают при характеристике реакционной способности веществ. Этот эффект мал по сравнению с взаимодействием холостого электрона со связями сложного радикала. [c.227]

Уменьшение доли рекомбинации у высших алкилов может быть связано с большим влиянием пространственных препятствий во взаимодействии с переносом энергии, а также более легкой возможностью сохранения энергии в цепи высшего радикала за счет делокализации электронно-колебательного возбуждения по молекуле радикала. Эти эффекты должны затруд- [c.92]

Если электрон делокализован на нескольких неэквивалентных атомах, общее число ожидаемых. линий получают, умножая числа линий, ожидае.мые для каждого атома. Схема, представленная на рис. 9.10 для электрона, делокализованного на двух неэквивалентных ядрах с / = 1, часто используется для того, чтобы показать возможное расщепление. Три линии в ряду А представляют расщепление линии ЭПР на ядре с / = 1 и константой СТВ а. Каждая из этих линий расщепляется на три компоненты в результате делокализации электрона на втором неэквивалентном ядре с / = 1 н константой СТВ а, что приводит к девяти линиям (ряд Б). В последующих разделах для интерпретации спектров используется схема, аналогичная приведенной на рис. 9.Ш. Форма спектра и pa тoянtfe между линиями в нем будут зависеть от резонансного поля, -фактора и констант СТВ а и а. Часто в наблюдаемом спектре не удается обнаружить всех ожидаемых линий, поскольку щирина линий велика по сравнению с а/др и две соседние линии могут не разрешаться. Например, спектр, приведенный на рис. 9.11, может быть обусловлен поглощением гипотетического радикала Н -Х" Н —X". где /= 1 для X. [c.20]

Кванте во-химические расчеты. Приложение квантово-химических расчетов к количественной оценке каталитических свойств веществ находится в начальной стадии. Ионеда и другие применили разработанный Фукуи [46 ] индекс реакционности ст-электронных систем — степень делокализации электрона — в качестве коррелирующего параметра в уравнениях типа ЛССЭ [47, 481. В основу были положены представления, что в этих сложных реакциях имеет место одна лимитирующая стадия, в которой активные центры катализатора отрывают радикал от молекулы КХ. При этом была установлена хорошая сходимость экспериментальных и расчетных величин для реакции дегидрогенизации различных спиртов и для дегидрирования дикло-гексана и его гомологов на окисных катализаторах. Нет сомнений, что аналогичные корреляции удастся осуществить и для п-электронных систем по таким общепринятым индексам, как л-электронная плотность, индекс свободной валентности и т. п. [c.163]

В соединениях, молекулы которых содержат гетероатом X с неподе-ленной электронной парой, разрывается соседняя с гетероатомом С—С-связь (ониевое расщепление). Механизм этого процесса можно легко представить, фиксируя заряд и электрон радикала на гетероатоме. Тогда при миграции электрона получатся алкильный радикал и ониевый ион, положительный заряд которого может стабилизироваться вследствие его делокализации [c.281]

Энергия стабилизации. Для относит, оценки Е в реакц. сериях важна концепция делокализации электронов в переходном состоянии (активир. комплексе) р-ции (М. Эванс, 1939). Согласно этой концепции, электронное строение мн. реакц. центров подобно строению сопряженных открытых и циклических л-электронных систем (рис. 1). Открытое переходное состояние радикальной р-ции типа (3) подобно 1с-электронной системе аллильного радикала (рис. [c.214]

Представляет интерес рассмотреть влияние заместителей в фенильном радикале на эти константы. Как известно, скорость реакции роста цепи определяется в основном активностью полимерного радикала, а не мономера. Обобществление я-электронов в системе, т. е. появление сопряжения винильной связи с какими-либо группами, в большей степени снижает реакционную способность радикала, чем мономера. В молекулах метакриламидов наличие заместителей в бензольном кольце, связанном с азотом ЫН-группы, обладающим свободной парой электронов, смещает электронное облако в сторону сопряженной карбонильной группы, чем в определенной мере повышает электронную плотность на двойной связи С = С. Этим самым повышается реакционная способность радикала, обусловливающая скорость гомополимеризации. Таким образом, за счет наличия групп, отталкивающих электроны в направлении СО-группы, повышается реакционная способность полимерных радикалов и возрастает скорость полимеризации. При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала тем самым облегчается взаимодействие неспаренных электронов с карбонильной группой. За счет этого увеличивается степень делокализации электронов в радикале, что, в свою очередь, снижает реакционную способность такого радикала, а следовательно, и скорость гомополимеризации (см. табл. 21). Так как в реакции электровосстановления принимает участие двойная связь С = С, то полярографические характеристики также зависят от величины электронной плотности на этой группе. [c.188]

Один электрон находится на несвязывающей орбитали (4 j). Эта орбиталь относится только к неснаренному электрону радикала и характеризует его делокализацию. [c.126]

Происходит атака вершин пирамиды Р4 трифторметильными радикалами, сопровождающаяся образованием три(трифторметил)-циклотетрафосфинильноро радикала, стабилизация которого протекает с делокализацией электронной плотности на четырех атомах фосфора. Взаимодействие радикала с трифторметильным радикалом приводит к конечному продукту реакции. [c.15]

Как и следовало ожидать, последовательное введение одной, двух и трех фенильных колец вметильный радикал постепенно уменьшает спиновую плотность неспаренного л-электрона на метильном углеродном атоме от 1,00 в СНд до 0,58 в трифенилметиле, причем наибольший эффект делокализации электрона вызывает первая фенильная группа, а далее эффект ослабляется. Естественно, нельзя рассматривать приведенные численные значения как абсолютно точные. Они лишь наглядно демонстрируют делокализацию неспаренного электрона, его распределение по системам сопряженных связей. [c.47]

Квинтиплетное расщепление (1,3 э) связано с четырьмя эквивалентными мета-протонами обоих фенильных колец (рис. 13, а), а в спектре ЭПР радикала (г) этот квинтиплет, кроме того, еще и удваивается за счет а-протона (5,7 э) [6]. Эти спектры свидетельствуют о делокализации электрона по обоим фенильным кольцам с равновероятным распределением в каждом из них. [c.67]

Это согласуется с вычисленными значениями энергии делокализации электронов при электрофильной атаке хинолиниевого катиона [34]. Как я-обедненный гетероцикл хинолин, особенно в кислом растворе, менее реакционноспособен к электрофильной атаке, чем бензол. С другой стороны, нуклеофильная атака благоприятна, особенно по положениям 2 и 4 гетероциклического кольца, обедненным электронами. Предсказать направление гомолитического замещения, конечно, труднее, так как оно зависит от реакционной способности радикала и степени протонирования субстрата. Однако большинство нуклеофильных радикалов в кислой среде атакуют положения 2 и (особенно) 4. [c.218]

Отрыв водородного атома от углерода, соседнего с двойной связью, оказывается наиболее выгодным, поскольку образующийся при этом аллильный радикал стабилизируется путем делокализации электронов (см. также энергии связей в табл. 3-7). Современные данные указывают на то, что механизм в действительности может быть таким, при котором в качестве носителя цепи выступает Вгз, а не К-бромсукцинимид. Если это так, то функция К-бромсукцинимида заключается только в образовании брома, концентрация которого поддерживается низкой. В связи с этим интересно, что медлен-.ное пропускание паров брома через раствор циклогексена в четыреххлористом углероде также приводит к образованию 3-бромциклогексена. [c.290]

Высокая, стабильность трифенилметильного радикала все же не полностью объясняется возможной делокализацией электронов-Этот эффект сопряжения может проявиться в полной мере лишь при расположении всех трех арильных остатков в одной плоскости,, так как при ином расположении создавались бы препятствия для мезомерии (см. разд. 2.3). Однако плоский тритильный радикал создать нельзя орто-водороды фенильных ядер мешают друг другу и ядра вынуждены занять пропеллерное положение [201 с углом поворота 40—45° [21]. В т/7ис(о-толил)метильном радикале разворот ядер из-за объемистых метильных групп должен быть еще больше, и, следовательно, мезомерная стабилизация должна уменьшиться по сравнению с трифенилметильным радикалом. Тем не менее т грыс(о-толил)метил оказывается устойчивее константа диссоциации гекса(о-толил)этана при 25 °С в бензоле примерно в 10 раз выше, чем у гексафенил этана [22]. Степень, диссоциации в 0,1 М растворе для обоих веществ соответственно-равна 87 и 2,3%. [c.591]

При димеризации короткоживущих радикалов, в которых электрон практически не делокализован, новая ковалентная связь образуется между атомами углерода, на которых в основном локализована электронная плотность неспаренного электрона. Если же радикал стабилизирован делокализацией электронной плотности по сопряженной л-электронной системе связей, то образование димера может проходить также и по другому атому, на котором хотя и меньше электронная плотность, но меньше и стерические препят-ствия для взаимодействия [c.192]

Таким образом, в я-комплексе с радикалом происходит перекрывание я-орбиталей радикала и лиганда спиновая плотность в я-системе лиганда вызывает спиновую поляризацию связей С—Н и распространяется по механизму сверхсопряжения (как в цикло-гексене на СНг). В лигандах с цис- и транс-конфигурацией константы СТВ различны это означает, что взаимная пространственная ориентация радикала и лиганда в комплексе существенна для делокализации электрона. С фенилацетиленом радикалы образуют не только я-комплексы, но, по-видимому, и комплексы с водородной связью при участии ацетиленового протона. [c.320]

По-видимому, при катализе изомеризации ДММ стабильными радикалами реализуются два последних направления. В комплексе происходит делокализация неспаренного электрона радикала по лиганду — изомеризующейся молекуле основными взаимодействиями, ответственными за парамагнитный катализ, являются обменное и спин-орбитальное. Эти взаимодействия могут увеличивать щель 2г и снимать запрет по мультиплетности, увеличивая вероятность адиабатического пути реакции, но не влияя на энергию активации. [c.384]

Получение сравнительно низкомолекулярных веществ мы объясняем следующим образом. С ростом иолифениленовой цепочки увеличивается стабильность радикала (бирадикала) вследствие увеличения стенени делокализации электронов но цени сопряжения и веса хиноидной структуры. В пределе образуется радикал, не способный к дальнейшему росту в условиях данной реакции. [c.120]

Радикалы, связанные в молекулу, имеют обычно иное распределение электронной плотности и другую стереохимнческую конфигурацию, чем в свободном состоянии. Неспаренный электрон в освободившемся радикале взаимодействует со всеми остальными связями значительно сильнее, чем в исходной молекуле. По этой причине при распаде молекулы на свободные радикалы последние трансформируются таким образом, что их геометрическая конфигурация и распределение электронной плотности стремятся к максимально возможному в данных условиях выигрышу энергии. Энергию, связанную с перестройкой освободившегося радикала, принято называть энергией резонанса, или энергией стабилизации радикала. В энергию резонанса, вычисленную по любому из существующих методов, вносят вклад не только делокализация электрона, но и укорочение связей, изменение гибридизации связанных электронов, изменение расстояний между зарядами, стерические факторы, изменение в теплоемкости. [c.13]

Определенную информацию о механизме специфического взаимодействия между радикалом и растворителем можно получить, как уже отмечалось, из данных ЯМР. Так, образование сольватированных за счет водородной связи радикалов легко наблюдать по появлению в спектрах ЯМР парамагнитных сдвигов протонов молекул растворителей [23]. Появление изотропного СТВ неспаренного электрона с ядрами молекул растворителя является результатом делокализации неспарённого электрона радикала при его комплексообразовании с растворителем. [c.362]

Второй члеи в этом равенстве представляет увеличение энергии начального состояния (—Лс=с ) вследствие растяжения связи С = С и приближения метильного радикала, рассчитанное без учета делокализации электронов в переходном состоянии. Член АЛЙ представляет уменьшение энергии системы при учете делокализации электронов. Последнюю величину можно рассматривать как своего рода энергию сопряжения через связь 1—2 и считать ее пропорциональной АЕ12 энергии сопряжения при соединении соответствующих молекулярных групп, в данном случае СНа— и —СН = СНг. Величина АЕ12 тем больше, чем больше произведение коэффициентов сопряжения Ql и Q2 соответствующих групп (см. Дополнение). Так как Е=Ь — то для Е получаем выраже- [c.273]

Второй член АДтер в этом равенстве представляет увеличение энергии системы благодаря растяжению связи Сз = Сд и приближению к Сз радикала, рассчитанное без учета делокализации электронов в переходном состоя]1ии. Член представляет выигрыш энергии при учете [c.68]

Если после присоединения электрона к молекуле частота делокализации электрона между двумя кольцами больше, чем частота метода, которая в данном случае определяется величиной СТС расщепления 3 э, что соответствует частоте 10 се/с" , то в спектре ЭПР ион-радикала мы должны наблюдать СТ структуру, обусловленную протонами обоих колец, т. е. спектр из девяти линий с биномиальным распределением интенсивностей. Если же, наоборот, Vдeлнаблюдать спектр ЭПР, обусловленный только одним фенильным кольцом, т. е. спектр из пяти линий, аналогичный спектру от ионов типа (К -РЬ) . [c.154]