Модель МОХ (метод МО Хюккеля)

Метод Бьеррума содержит те же упрощения, что и модель Дебая— Хюккеля, в частности в отношении точных методов подсчета энергии пар ионов на малых расстояниях, когда, несомненно, большую роль играет молекулярная структура.. Тем не менее эта теория представляет значительный шаг вперед и дает удобную основу для оценки взаимодействий между ионами. Фуосс [51] рассмотрел вопрос о произвольном выбо ре критического расстояния г в и показал, что любое расстояние, на котором сила взаимодействия ионов составляет величину около 2кТ, дает аналогичные результаты. Фуосс совместно с Краусом применили описанную выше теорию к случаю диссоциации сильных электролитов в среде с меняющейся диэлектрической проницаемостью [52]. Было получено весьма хорошее совпадение теоретических расчетов и экспериментальных определений электропроводности. [c.453]

Величину Л согласно (4.29) можно рассматривать как индекс реакционной способности, расчет которого является основной задачей метода ЭС. Для расчета Д необходимо выбрать модель активированного комплекса. В частности, для реакций с углеводородами расчеты в рамках метода Хюккеля с упрошенными моделями активированного комплекса приводят к удовлетворительным результатам [73]. Концепция сверхсопряжения позволяет распространить подобные методы расчета на соединения с одинарными связями [751. [c.64]

При этих расчетах было введено два изменения по сравнению с прежними хюккелевскими расчетами. Во-первых, вместо теории Хюккеля был использован метод ППП, а во-вторых, для расчета резонансной энергии применялась новая модельная система. В настоящее время кажется, что второе обстоятельство имело более существенное значение (хотя аддитивность была обнаружена при расчетах ациклических полиенов по методу ППП), поскольку было найдено, что использование дьюаровской ациклической полиеновой модели позволяет получить удовлетворительные значения теплот образования и резонансных энергий и при применении простого метода Хюккеля [62]. Теплоты образования и дьюаровские резонансные энергии, рассчитанные методами ППП [60] и Хюккеля [62], приведены в табл. 2.4.6. [c.304]

Для модели двух параллельных молекул этилена мы также провели вычисления в я-электронном приближении [12], т. е. воспользовались обобщенным методом Хюккеля с той же параметризацией, но учитывали только я-электроны изолированных молекул. Результаты приведены на рис. 8, где они сопоставлены с результатами, полученными методом, учитывающим все валентные электроны. На рисунке отдельно показаны зависимости сг - и я-составляющих общей энергии (разумеется, классификация на а- и я-составляющие имеет смысл только для предельного случая слабо взаимодействующих систем). [c.53]

Простейшую модель взаимодействия двух систем, одна из которых содержит четное и вторая нечетное число я-электронов, представляют молекула этилена и метильный радикал. Для этой системы обобщений метод Хюккеля также дает опять качественно правильные результаты, а именно существование связывающего основного состояния и батохромный сдвиг спектрального перехода [13]. [c.53]

В действительности, наблюдаемые потенциалы ионизации бутена-2 и изобутилена очень близки. Именно это расхождение и было одной из причин, которые заставили Стрейтвизера и Найра отвергнуть индуктивную модель. Аналогичная трудность возникает в случае ксилолов, где метод Хюккеля предсказывает значительно больший потенциал ионизации для жега-изомера, чем для двух остальных. В действительности же наблюдаемые потенциалы ионизации всех трех изомеров очень близки. Эти соображения показывают, что причиной неуспеха индуктивной модели Хюккеля может быть просто то обстоятельство, что она переоценивает поляризуемости связей и что лучшим приближением может быть полное пренебрежение индуктивной поляризацией я-электронов под влиянием алкильных заместителей. [c.115]

Указанную Онзагером трудность преодолел Майер [9]. Он применил принципы статистической механики к физической модели Дебая—Хюккеля, т. е. к твердым сферическим ионам диаметра а, движущимся в сплошной диэлектрической жидкости. Основные статистические методы, включая конфигурационные интегралы, можно найти в гл. 13 книги Майера и Гепперт-Майер [10], а также в статье Макмиллана и Майера [11]. Эти методы послужили отправной точкой для работы Майера по ионным растворам. Ввиду дальнодействующего характера кулоновских сил такое применение статистики оказалось нелегким, да и сам по себе диаграммный метод далеко не прост. [c.106]

В связи с обсуждением циклических систем заметим, что в молекулярной квантовой химии довольно долго применяли похожую на циклическую модель при рассмотрении простым методом Хюккеля циклических полиенов в я-электронном гри-ближении плоский, циклический полиен с равными длинами связей есть циклическая система из. -атомов [М равно числу атомов углерода в полиене). В расчетах фактически вводился радиус взаимодействия который, однако, был всегда меньше Нп, так как учитывались взаимодействия лишь ближайших соседей. Присущая такой системе циклическая симметрия [c.50]

Можно сделать некоторые изменения в теории в поисках путей совершенствования метода Хюккеля. Физически оправдано, а также удобно сохранить одноэлектронную модель, т. е. записывать полную волновую функцию в виде антисимметризован-ного произведения одноэлектронных орбиталей. Далее удобно сохранить приближение ЛКАО. в котором каждая одноэлектронная молекулярная орбиталь записывается как линейная комбинация атомных орбиталей с коэффициентами, определяемыми вариационным методом. [c.91]

Однако даже если метод Хюккеля улучшен учетом зависимости р от длины связи, как это рассмотрено выше, такая модель все еще остается неудовлетворительной. Дальнейшее усовершенствование простого метода Хюккеля состоит в допущении, что а может изменяться в зависимости от молекулярного окружения. [c.96]

Таким образом, изучение свойств топологической матрицы А позволяет исследовать особенности сопряженных систем в рамках модели Хюккеля. Отсюда вытекает связь метода МОХ с математической теорией графов, обращение к которой позволило получить множество обобщений для класса сопряженных молекул. [c.277]

В заключение мы хотели бы подчеркнуть общность природы особенностей исключенного объема для многих областей химии. Проблемы, связанные с укладкой без самопересечений разнообразных семейств графов на решетке, часто встречаются в статистической механике допустимые семейства просто определяются с помощью различных моделей, например моделей Изинга, моделей льда и моделей сегнетоэлектриков. (См. различные обзоры в [55] . ) Проблемы электронной структуры также могут обсуждаться в рамках подобных моделей, в особенности для протяженных молекул или кристаллов. Плодотворность применения теории графов наиболее успешно иллюстрируется тг-электронными моделями как моделью Хюккеля (см., например, [56]), так и моделями, подобными методу валентных связей (см., например, [57—61]). В меньшей степени осознано, что такой формализм применим к общим коррелированным описаниям локализованных центров (как в работах [62, 63]) и даже в неэмпирических расчетах. Между такими различными проблемами имеются общие аналогии [c.496]

Однако расширенная теория Хюккеля имеет много ограничений и оказывается неудовлетворительной для полярных молекул. Чтобы иметь возможность рассматривать молекулы с полярными связями, необходимо отказаться от модели независимых электронов и явно учесть электрон-электронное отталкивание. Это осуществляется автоматически для всех методов самосогласованного поля (ССП) и, в частности, в любых неэмпирических расчетах. Было сделано много попыток ввести в расчеты типа хюккелевских элементы итерационной техники с тем, чтобы учесть электронное отталкивание, однако такие процедуры уничтожают простоту теории Хюккеля, не создавая при этом надежности неэмпирического подхода. [c.210]

Теперь обсудим результаты несколько более строгого рассмотрения молекулы азулена методом ЛКАО МО в приближении Хюккеля [87, 88]. Напомним, однако, что и эта модель носит [c.196]

Значения получены следующим образом. Модель (а) рассчитано методом ЛКАО МО в приближении Хюккеля, согласно уравнению (16), из порядков связей приведенных в табл. 5 [31, 42] модель (б) то же, что и (а), но с резонансным интегралом Рд ю. уменьшенным до 0,8 р [166, 168] [в этой работе [c.202]

Исследования этой группы соединений с использованием локализованных орбиталей приводят к результатам, прямо противоположным полученным с помощью методов типа простого метода Хюккеля [13, 14]. Для волновой функции МО, локализованных по критерию минимальной энергии, характерно описание молекулы, в котором образование кратных связей минимально. Так, например, установлено, что в 83N2 [15, 16] имеются две связывающие и одна антисвязывающая локализованные молекулярные орбитали, т. е. бтг-электронов, тогда как для 83 Ы, [17] образуются только две локализованные орбитали 7г-типа, что указывает на наличие 4тг-системы остальные шесть электронов размещаются на орбиталях неподеленных пар атомов серы. Четыре тг-электрона в свою очередь размещаются на двух внеплоскостных МО, охватывающих сегмент N — 8 — N плоского цикла. Таким образом, возникают два весьма различных описания этого соединения в одном используется Ют-электронная модель, в другом — 41г-электронная. Явление такого типа (противоречие) встречается в других плоских системах, например 83 N2, 84 в более усложненном виде — в неплоских системах сера — азот. Ясно, что полученный вывод об электронной структуре зависит от используемого теоретического метода анализа — весьма неудовлетворительная ситуация. [c.171]

Так как эта аппроксимация является по существу модифицированной аппроксимацией точечными зарядами, то она одинаково справедлива как для Я-, так и для сг-ориента-ции 2р-атомпых орбит. Как мы увидим далее, с помощью метода Паризера, Парра и Попла можно удовлетворительным образом истолковать электронные спектры. С другой стороны, метод, основанный на я-электронном приближении с видоизменением Паризера, Парра и Попла, в котором пренебрегают интегралами проникновения, не в состоянии дать адекватную картину явлений, связанных с антисвязывающим характером трансанулярного взаимодействия в основном состоянии или с его связывающим характером в возбужденных состояниях. По этой причине при изучении стабильности эксимеров и антисвязывающего характера основного состояния изучаемых моделей взаимодействия я-электронных систем мы воспользовались обобщенным методом Хюккеля [16], часто называемым методом Вольфсберга — Гельмгольца [27], который учитывает все валентные электроны углеродных и водородных атомов. [c.48]

На другую возможность указывает тот факт, что метод Хюккеля сильно переоценивает поляризуемость я-электронной системы, даже в варианте с самосогласованными полями, использованном Стрейтвизе-ром и Найррм. Так, дипольные моменты, предсказанные для азулена н фульвена, оказались в несколько раз больше опытных. Это полностью объясняет, почему простая индуктивная модель оказывается неудовлетворительной. [c.114]

Как видно из приведенных выше примеров, включение о-электронов в расчет для теоретического рассмотрения реакционной способности таких типично л-элек-тронных систем, какими являются ароматические и гете-роароматические молекулы, может быть полезным для анализа некоторых особенностей механизма реакции и получения определенных количественных данных. Однако возникает вопрос оправдано ли увеличение количества электронов, включаемых в рассмотрение и, как следствие, затрат машинного времени, не0бх0дим0)Г0 для расчета. Так, Маррел с соавт. [56], который провел сравнительное исследование корреляции с реакционной способностью индексов, полученных простым методом Хюккеля и в валентном ОСП МО ЛКАО МШ00/2-при-ближении, пришел к заключению, что практически нет никакой разницы. между результатами, которые дают оба этих подхода — результаты одинаково плохи. Отметив неудачный для подобного анализа выбор модели укажем и на то обстоятельство, что, как справедливо было отмечено Базилевским [5], плохие корреляции реакционных параметров с квантовохимическими индексами связаны не с плохим качеством квантовохимических методов расчета, а скорее с непригодностью самих индексов. Поэтому вполне логичными представляются попытки усовершенствования квантовохимических индексов. В большинстве случаев они уже выходят за рамки чистой квантовой химии и основываются дополнительно на эмпирическом анализе экспериментальных данных. [c.229]

Несмотря на разработку методов, основанных на включение новых деталей в модель электронного строения молекул, и на тенденцию к проведению неэмиирических расчетов, которые могут осуществляться с любой из перечисленных моделей от самой простой, хюккелевской, до самых сложных, метод Хюккеля (в его первоначальном виде) благодаря его математической простоте продолжает применяться в квантовой химии органических соединений, несмотря на его принщшиальные недостатки с точки зрения рафинированной квантовой химии. Там же, где речь идет об относительно сложных структурах, представляющих интерес для биохимии, этот метод пока незаменим [96]. Кроме того, простота его вовсе не означает, что он может давать результаты менее точные, чем более совершенные в теоретическом отношении способы расчета. Недавно было проведено изучение статистической корреляции между экспериментальными данными по потенциалам ионизации и по распределению зарядов в положительных ионах ароматических углеводородах, с Одной отороны, и расчетными данными по методу Хюккеля, по методу ППП и по так называемой неограниченной схеме Хартри-Фока с другой. Оказалось, что метод Хюккеля не уступает двум другим названным методам [116]. [c.95]

О расчете молекулы боразина полуэмпирическим методом молекулярных орбит (метод Хюккеля) впервые сообщали Рутан и Малликен [27]. Однако примененная модель требовала знания потенциалов нейтральной молекулы в противоположность структурам а и 1в, в которых боразиновое ядро состоит из атомов В и М+. Позже были с успехом применены для расчета органических я-электронных систем методы Паризера — Парра и Поила, основанные на многоэлектронном гамильтониане. О первом таком применении в неорганической химии писал Дэвис в статье 128] он рассчитал электронный спектр боразина с помощью самосогласующегося метода молекулярных орбит, исходя из обычной Б —№ модели боразина. Однако вполне определенных выводов относительно абсолютных величин сделано не было. На основании измерений диамагнитной восприимчивости Ватанабе, Ито и Кубо [29] установили, что анизотропия боразинового кольца составляет около —36- 10 . Затем был осуществлен расчет молекулярных орбит для того, чтобы диамагнитную анизотропию выразить как функцию молекулярных параметров. В согласии с данными [c.137]

Выше (стр. 185) указывалось, что движение электрона в системе иелокализованных я-связей может быть рассмотрено с помощью модели одномерного потенциального ящика. Однако это не всегда дает правильные результаты, так как данная модель очень грубая. Кроме того, она определяет лишь уровни энергии электронов и не позволяет судить о распределении электронной плотности в молекулах и прочности связи между теми или иным атомами. Поэтому такое рассмотрение имеет лишь ограниченное применение. Метод Хюккеля несравненно более продуктивен. [c.202]

Поскольку локализованная структура реально не существует, основная трудность при нахождении резонансной энергии состоит в правильном выборе такой структуры и достаточно надежной оценке ее энергии. Хорошо известно, что классический хюккелевский метод расчета резонансной энергии, когда локализованная структура рассматривается состоящей из чисто двойных и чисто простых связей, дает неправильный порядок относительной ароматичности соединений, а также завышает устойчивость явно неароматических сопряженных структур. Выход из положения был найден Дьюаром [21], предложившим в качестве локализованной структуры модель сопряженного полнена, в котором каждая простая связь в действительности имеет определенную я-компоненту. Мы рассмотрим три разновидности резонансной энергии, получившие наибольшее распространение эмпирическую (из теплот сгорания), дьюаровскую и резонансную энергию по Гессу-Шааду (расчет последней проводится по модификации простого метода Хюккеля). [c.43]

Уже нулевое приближение (VI. 10), описание электронной структуры в рамках которого будем называть квазифермионной моделью, дает представляющие интерес результаты в области хемосорбции и катализа. Если использовать обозначения метода Хюккеля, основные параметры квазифермионной модели принимают следующий ВИД [c.140]

Были исследованы видоизменения модели свободных электронов, в которых посто.чнный потеядизл модулируется некоторым возмупрением, учитывающим альтернирование длин связей. Однако эти видоизменения имеют тот недостаток, что в этом случае уравнение Шредингера можно решить только численно и по необходимости модулированные потенциалы содержат некоторые неизвестные постоянные. Сегодня модель свободных электронов рассматривается как интересная попытка освещения природы я-электронных молекул, но практически метод Хюккеля проще и, основываясь на нем, легче учитывать межэлектронное взаимодействие. [c.392]

Краткое наглядное пояснение электронной структуры этилена оказалось полезным еще при обсуждении двойной связи (разд. 6.3.2, часть I). Этилен и многие другие органические молекулы с сопряженными двойными связями можно рассматривать при помощи очень упрощенного метода МО — метода МО Хюккеля (МОХ). В основе метода лежит следующее. Многие физические свойства рассматриваемых соединений, особенно электронные спектры, а также магнитные свойства и дипольные моменты, определяются в основном тс-связями, образованными рг-электронами атомов углерода. Эти делокализо-ванные связи распространяются в большей или меньшей степени на всю молекулу, и это обстоятельство хорошо соответствует модели метода МО. Таким образом, метод МОХ учитывает только эти тс-электроны. [c.222]

Характер концентрац. зависимости А. в-ва в том или ином р-ре определяется особенностями межмолекулярных взаимодействий в нем. Теоретич. расчет А. возможен методами статистич. термодинамики для практич. расчетов широко используют приближенные модели, напр., регулярного р-ра, атермич. р-ра, групповые модели (см. Растворы неэлектролитов). Для сильных электролитов А. в первом приближении описьшается теорией Дебая-Хюккеля (см. Растворы электролитов). Определение активностей и коэф. активности в-в важно при расчетах фазовых и хим. равновесий. Так, обшее условие фазового равновесия, заключающееся в равенстве хим. потенциалов данного компонента в каждой из фаз, отвечает условию равенства А. этого компонента, если они определены по отношению к одному и тому же стандартному состоянию. [c.76]

С увеличением концентрации электролита возникает необходимость учитывать и некулоновскую часть межионного взаимод., для чего прибегают к нек-рым моделям. При этом наряду с индукционным, дисперсионным, обменным и др. видами межчастичных взаимод. некулоновский потенвдал учитывает сольватац. эффекты, связанные с влиянием р-ри-теля. В частности, учет некулоновской части взаимод. стабилизирует уменьшение коэф. активности иоиов с концентрацией и может объяснить их увеличение, наблюдаемое экспериментально. Наипростейшей ионной моделью Р. э. является модель заряженных твердых сфер (т. наз. примитивная модель). Первые попытки описания примитивной модели были выполнены в рамках теории Дебая - Хюккеля (второе приближение). Более корректно учет размера ионов и неку-лоновского взаимод. осуществляется на основе методов статистич. термодинамики (см. Жидкость). [c.192]

Для 2рг используется обозначение %г- Простая модель, описывающая движение электрона вдоль десятичлениого кольца, может быть получена методом молекуляр 1Ых орбит в приближении Хюккеля в форме линейной комбинации Фj (ЛКАО МО) Ф - дается уравнением (10) [c.191]

Значения были получены следующим образом. Модель (а) рассчитано методом ЛКАО МО в приближении Хюккеля, согласно уравнению (14), из коэффициентов, приведенных в табл. 3 [31, 42] модель (б) то же, что и (а), но резонансный интеграл 3д уменьщен до 0,8 р [166, 168] модель (в) рассчитано, согласно приближению ССП ЛКАО МО [91, 92] модель (Г) рассчитано методом ВС, согласно Полингу [51, 166]. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология