Двойной электрический слой иа границе металл—раствор

Рис. 171. Строение двойного электрического слоя (/) на границе металл— раствор и распределение потенциала в ионной обкладке при различной концентрации раствора (//) а6 — плотная часть 6в — диффузная часть, ф — разность потенциалов между раствором и металлом 1)), 1)1 — падение потенциала в плотной и диффузной частях двойного слоя х — расстояние от поверхности металла

Рис. 87. Модель двойного электрического слоя согласно теории Гельмгольца а — молекулярная картина б — изменение потенциала в зависимости от расстояния от границы раздела металл — раствор

Строение двойного электрического слоя в условиях специфической адсорбции. Адсорбция — концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними — может быть вызвана как электростатическими силами, так и силами межмолекулярного взаимодействия и химическими. Адсорбцию, вызванную силами неэлектростатического происхождения, принято называть специфической. Вещества, способные адсорбироваться на границе раздела фаз, называются поверхностно-активными (ПАВ). К ним относятся большинство анионов, некоторые катионы и многие молекулярные соединения. Специфическая адсорбция ПАВ, содержащегося в электролите, влияет на структуру двойного слоя и величину ф1 потенциала (рис. 172). Кривая 1 на рис. 172 соответствует распределению потенциала в двойном электрическом слое в отсутствие ПАВ в растворе. Если раствор содержит вещества, дающие при диссоциации поверхностно-активные катионы, то за счет специфической адсорбции поверхностью металла катионы будут входить в плотную часть двойного слоя, увеличивая ее положительный заряд (кривая 2). В условиях, способствующих усилению адсорбции (например, увеличение концентрации адсорбата), в плотной части может оказаться избыточное количество положительных зарядов по сравнению с отрицательным зарядом металла (кривая 3). По кривым распределения по- [c.474]

Если пластинку из металла погруз ть в раствор его соли, то на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой. Образовавшаяся пограничная разность потенциалов получила название электродного потенциала. Математическая зависимость между величиной скачка потенциала на границе соприкосновения металла и раствора и концентрацией (точнее, активностью) ионов этого металла в растворе выражается следующим уравнением [c.120]

Потенциал нулевого заряда является важной электрохимической характеристикой электродов. При потенциалах, близких к п. н. з., некоторые свойства металлов достигают предельных значений велика адсорбция ПАВ, максимальна твердость, минимальна смачиваемость растворами электролитов и др. Исследования двойного электрического слоя позволили более широко рассмотреть вопрос о природе скачков потенциала на границе раздела фаз. Скачок потенциала на границе металл — раствор обусловлен в основном переходом заряженных частиц из одной фазы в другую. Однако существенную роль здесь играет также адсорбция ионов и полярных молекул. Гальвани-по-тенциал между фазами L и М можно рассматривать как сумму трех разнородных потенциалов [c.475]

Если свободная энергия ионов металла в металле больше, чем в растворе, например цинка, находящегося в растворе сернокислого цинка, то ионы металла перейдут из металла в раствор и образуют положительную обкладку двойного электрического слоя (рис. 3, а). Отрицательная обкладка такого двойного электрического слоя образуется оставшимися вблизи поверхности металла свободными электронами. Силовое поле двойного слоя, образующегося на границе раздела фаз, препятствует такому переходу, оно отталкивает ионы металла в направлении к металлу. Таким образом, когда ионы металла переходят из металла в раствор, они должны совершать работу против сил поля, создаваемого двойным электрическим слоем. Эта работа, энергия для которой черпается из разности свободных энергий, тем больше, чем больше разность потенциалов двойного слоя. Переход ионов может продолжаться до тех пор, пока разность потенциалов в двойном слое не достигнет той величины, которая соответствует разности между свободными энергиями ионов металла в металле и в растворе. Затем устанавливается равновесие. Этому состоянию соответствует равновесный электродный потенциал. [c.32]

Строение двойного электрического слоя на границе раствор — металл [c.473]

Этот эффект связан с взаимодействием двойных электрических слоев в пленке раствора, разделяющей исследуемый металл и изолятор. Таким образом, в условиях, когда методом маятника фиксируется трение на границе электрод — раствор, зависимость величины Н, рассчитанной по формуле (11.4), от потенциала проходит через минимум при п. и. 3. [c.49]

А. Н. Фрумкиным было показано, что образование двойного электрического слоя на границе металл/раствор обусловлено величиной и знаком разности потенциалов между металлом и раствором и, когда заряд электрода по отношению к раствору становится равным нулю, двойной ионный слой исчезает. Электродный потенциал такого электрода (с нулевым [c.427]

Еще в начале прошлого века было замечено, что форма поверхности ртутной капли, находящейся в растворе, зависит от сообщенного ей заряда. Если с поверхности ртути периодически снимать заряд, что достигается, например, с помощью укрепленной иглы, то капля ртути начинает совершать сложные движения ( ртутное сердце ). Это явление можно объяснить, если предположить, что поверхностное натяжение ртути зависит от возникновения двойного электрического слоя на металле и, следовательно, от скачка потенциала на границе ртуть —раствор. Наблюдать такую зависимость очень удобно с помощью капиллярного электрометра (рис. 70), который состоит из двух ртутных электродов, сообщающихся при помощи разбавленного раствора серной кислоты. Один из электродов — анод (ртуть в каломельном полуэлементе 4) обладает большой поверхностью и при прохождении тока практически не поляризуется другой же электрод, поляризуемый током,—катод — находится в тонкой стеклянной трубке 2, заканчивающейся капилляром. Вследствие весьма ограниченной поверхности катода (капля ртути) потенциал его может быть изменен в широких пределах в зависимости от величины приложенного заряда. [c.209]

Для металла склонность к коррозии оценивается способностью отдавать электроны при взаимодействии с окружающей средой. В свою очередь, это зависит от фи-зико-химических свойств металла, размеров атомов, валентности, электродного потенциала и т. д. Если энергия гидратации на границе металл—электролит достаточна для нарушения металлической связи (т. е. связи между электронами в кристаллической решетке), то металл теряет электроны и в раствор электролита переходит положительно заряженный ион. Оставшиеся после этого электроны из-за нарушения равновесия в металле скапливаются у его поверхности. На границе металл—электролит образуется двойной электрический слой. Заряд металла после перехода из него в раствор ионов становится отрицательным. Так как электролит является положительно заряженным, то на границе раздела фаз стальная поверхность— раствор электролита возникает скачок потенциала. [c.34]

Если пластинки цинка и меди, погруженные в растворы своих солей (см. рис. 22), соединить Проволокой, то в силу разных значений их потенциалов определенное число электронов с цинковой пластинки перейдет на медную. Это нарушит равновесие двойного электрического слоя на обеих пластинках. С цинковой пластинки некоторое число ионов 2п + вновь перейдет в раствор, а на медной пластинке разрядится соответствующее число ионов Си +. Таким образом, в зарядах пластинок снова возникает разность, вызывающая направленный переход электронов с цинковой пластинки на медную, т. е. возникает электрический ток. Цинковая пластинка при этом растворяется, а на медной разряжаются ионы Си2+— выделяется металличе<жая медь. Следовательно, одной из причин возникновения э. д. с. в гальванических элементах является различное значение потенциалов, возникающее у отдельных металлов на границе металл — раствор. [c.121]

Если металлы погружены не в нулевые растворы, то на границах электродов с раствором возникают, кроме того, ионные двойные электрические слои. Таким образом, измеряемая э.д.с. гальванического элемента с двумя электродами и без диффузионных потенциалов между жидкими растворами складывается из контактного (вольта) потенциала металлов в воде как изоляторе и разностей потенциалов в ионных двойных слоях ф1 и ф2, возникающих в результате обмена ионами между металлами и раствором [c.536]

Таким образом, величины Qj и зависят от потенциала металла Уме = Уме)обр + АУ и строения двойного электрического слоя на границе металл—раствор,так как Qi и Qa = / ipj), а il определяется строением двойного электрического слоя. [c.200]

Как уже отмечалось, при погружении металла в раствор на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой. Разность потенциалов, возникающая между металлом и окружающей его жидкой средой, называется электродным потенциалом. Этот потенциал является характеристикой окислительно-восстановительной способности металла в виде твердой фазы. Заметим, что у изолированного металлического атома (состояние одноатомного пара, возникающее при высоких температурах и высоких степенях разрежения) окислительно-восстановительные свойства характеризуются другой величиной, называемой ионизационным потенциалом. Ионизационный потенциал — это энергия, необходимая для отрыва электрона от изолированного атома. [c.79]

Распределение потенциала в ионной обкладке двойного электрического слоя представлено на рис. 171, //. Величина скачка потенциала на границе раствор — металл складывается из падения потенциала ф в плотной части двойного слоя и падения потенциала [c.473]

Было предпринято много попыток разработать теорию двойного электрического слоя, которая бы количественно согласовывалась с опытными данными. Так, Райс (1926—1928) высказал предположение, что и внутри металла пе все заряды локализованы в одной плоскости, а распределяются в его объеме с постепенно убывающей плотностью. Одпако представление о двух диффузных слоях по обе стороны границы раздела вряд ли приложимо к тому случаю, когда одна нз граничащих фаз. чвляется металлом. Возможно, что оио реализуется на границе ионопроводящих фаз, а также на границе полупроводника с раствором. [c.271]

При установившемся равновесии обменного процесса поверхность ионита и раствор приобретают электрические заряды противоположного знака, на границе раздела ионит — раствор возникает двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала. Поскольку иониты обладают повышенной избирательной способностью по отношению к определенному виду ионов, находящихся в растворе, ионообменные электроды называются также ионоселективными. Стеклянный электрод является важнейшим среди этой группы электродов. Он представляет собой тонкую мембрану из специального стекла, в котором повышено содержание щелочных составляющих — соединений натрия, лития и др. Согласно теории Б. П. Никольского потенциалопределяющий процесс на границе раствор — стекло заключается в обмене между ионами щелочного металла, например Ма+, содержащимися в стекле, и ионами Н+, находящимися в растворе [c.484]

Электростатическое взаимодействие между заряженным металлом и иоиами раствора препятствует беспредельному переходу ионов в одном направлении. В системе устанавливается подвижное равновесие, а иа границе раздела фаз возникает двойной электрический слой. [c.110]

С увеличением концентрации электролита в растворе двойной электрический слой на границе металл — раствор сжимается, ионы приближаются к поверхности электрода и большая их часть из диффузного д. э. с. переходит в плотный д. э. с. При этом диффузный >))1-потенциал уменьшается, а скачок потенциала в плотном д. э. с. увеличивается. В растворах с концентрацией электролита (ионной силой) 0,1—1,0 моль л диффузный двойной силой и диффузный -ф -потен-циал практически равны нулю. [c.302]

В двойном электрическом слое на границе металл — раствор установится равновесный обмен ионами согласно сосуществующим реакциям [c.128]

Запись данных опыта. Изобразить двойной электрический слой на границе раздела металл — раствор его соли на цинковом и медном электродах. Чем они отличаются качественно [c.110]

В другом случае соприкосновения двух фаз ион, например металла, переходит в раствор, что приводит к возникновению электрических зарядов у обеих фаз, участвующих в обмене, и образованию двойного электрического слоя. Последний характеризуется величиной скачка электрического потенциала на границе раздела фаз. [c.359]

Таким образом, на границе раздела фаз металл — раствор образуется двойной электрический слой, который можно уподобить электрическому конденсатору большой емкости. Обкладками конденсатора являются, с одной стороны, избыточные заряды на металле (положительные или отрицательные), с другой — избыточные катионы или анионы в растворе у поверхности металлической пластинки (рис. 86). [c.416]

В заключение отметим, что объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики, дополненное электростатической работой, вызванной поляризацией поверхностного слоя двух контактирующих жидких фаз, позволяет построить молекулярную термодинамику поверхностных явлений получить обобщенное уравнение электрокапиллярности (см. (1.14), следствия из которого дают возможность определить поверхностный скачок потенциала на границе жидкость - газ (1.25, 1.26), жидкостной потенциал (1.37), уравнение эл ектр окапил лярно сти (1.43), выражение для величины дифференциальной емкости двойного электрического слоя границы металл - раствор (1.46), смещение потенциала электрокапиллярного максимума (1.53) и многое другое. Все эти соотношения непротиворечиво описывают зависимость поверхностных натяжения и заряда, емкости двойного слоя, скачка потенциала на межфазной границе от таких индивидуальных параметров жидкости, как поляризуемость, дипольный момент, показатель преломления, количество молекул в единице объема, которые ранее или вовсе не учитывались или им придавали второстепенную роль. Эвристическая ценность данного исследования на этом не исчерпывается, поскольку приведенные соотношения открывают широкую перспективу для дальнейших исследований межфазных процессов. [c.30]

Метод маятника фиксирует зaви имo tь твердости от потенциала лишь при условии достаточно большой нагрузки на коромысло маятника и при шероховатой поверхности шариков на конце опоры. Рхли уменьшить нагрузку и взять тщательно полированные шарики, то затухание колебаний маятника будет определяться уже не разрушением исследуемого металла, а трением на границе шариков и металла, разделенных пленкой электролита. При использовании формулы (П.4) в этом случае можно получить зависимость обратной величины коэффициента трения от потенциала, так как логарифмический декремент затухания будет тем больше, чем больше коэффициент трения. Коэффициент трения на границе металла и диэлектрика, разделенных пленкой электролита, также зависит от потенциала и проходит через максимум в т. н. з. Этот эффект связан с взаимодействием двойных электрических слоев в пленке раствора, разделяющей исследуемый металл и изолятор. Таким образом, в условиях, когда методом маятника фиксируется трение на границе электрод — раствор, зависимость величины Н, рассчитанной по формуле (П.4), от потенциала проходит через минимум в т. н. з.. [c.54]

По закону электронейтральности згфяд поверхности металла должен быть равен заряду раствора у границы раздела, но с обратным знаком, т. е, m = = — /L. Следовательно, уравнение (11.8) позволяет определить также заряд той части двойного электрического слоя, которая находится в растворе. [c.240]

Было предпринято несколько понз1ток создания отвечающих действительности представлений о стрсении двойного электрического слоя на границе между металлом и раствором основные из них рассматриваются ниже. [c.261]

Первую количественную теорию строения двойного электрического слоя на границе металл — раствор связывают обычно с именем Гельмгольца (1853). По Гельмгольцу, двойной электрический слой можно уподобить плоскому конденсатору, одна из обкладок которого совпадает с плоскостью, проходящей через поверхностные заряды в металле, другая — с плоскостью, соединяющей центры тя- кестн зарядов 1, онов, находящихся в растворе, по притянутых электростатическими силами к иоверлиости металла (рис. 12.1). Толщина двойного слоя I (т. е. расстояние между обкладками [c.261]

Если предположить, что поверхность металла незаряжена и су-ш,ествует специфическая адсорбция анионов, то на расстоянии радиуса аниона от поверхности появится адсорбционный слой анионов. Анионы притянут к себе электростатически катионы из раствора и на поверхности металла появится адсорбционный двойной электрический слой, расположенный на одно атомное расстояние дальше от границы металл — раствор в сторону раствора, по сравнению с обменным. [c.299]

Чапманом. Такое предпо-ложенне было сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории двойного электрического слоя. Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхностн раздела металл — электролит, образуя ге./1ьмгольцевскую пли конденсированную обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу попов электролита. Здесь Штерн следовал принципам, заложенным во втором приближении теории Дебая и Гюккеля. Таким образом, успехи теории растворов в свою очередь содействовали развитию теории двойного электрического слоя иа границе электрол — электролит. Остальные иопы, входящие в состав двойного слоя внутри гел ьм гол ьцеп с ко й обкладки, по ис удерживаемые жестко на поверхности раздета, распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Для диффузной части двойного слоя Штерн, так же как и Гуи, пренебрег собственными размерами нонов. Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плотной части двойного слоя ионы удерживаются за счет не только [c.267]

При соприкосновении проводника первого рода с электролитом на границе электрод — раствор возникает двойной электрический слой. В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в раствор Си304. Химический потенциал ионов меди в металле при данной температуре можно считать постоянным, тогда как химический потенциал ионов меди в растворе зависит от концентрации соли. Таким образом, в общем случае эти химические потенциалы неодинаковы. Пусть концентрация СиЗО такова, что химический потенциал ионов меди в растворе больше химического потенциала этих ионов в металле. Тогда при погружении металла в раствор часть ионов из раствора дегидратируется и перейдет на металл, создав на нем положительный заряд. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов Сц2+ из раствора на металл и приведет к образованию вблизи электрода слоя притянутых к нему анионов 504 (рис. XX, 1а). Установится так называемое электрохимическое равновесие, при котором химические потенциалы ионов в металле и в растворе будут отличаться на величину разности потенциалов образующегося при этом двойного электрического слоя [c.531]

На границе соприкосновения различных фаз (например, металл -электролит) возникает пространственное распределение электрических зарядов в виде так называемого двойного электрического рлоя. Разделение зарядов может вызываться различными причинами переходом ионов из электрода в раствор (или наоборот) - ионный двойной электрический слой специфической адсорбцией ионов на поверхности электрода - адсорбционный слой ориентацией полярных молекул растворителя и поверхности электрода - ориентационный слой. Во всех случаях двойной слой электронейтрален. [c.36]

Когда ионы металла переходят в раствор (энергия гидратации ионов достаточна для разрыва связи между ион-атомами и электронами), на поверхности металла остается эквивалентное количество электронов (рис. 7), которые в раствор не переходят и сообщают металлу отрицательный заряд. 3)тот заряд вызывает электростатическое притяжение между положительно заряженными ионами металла, нерешедщими в раствор, и поверхностью металла. Указанные явления на границе металл — водный раствор электролита приводят к возникновению двойного электрического слоя, образуемого электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного заряда, располагающимися у поверхности металла в растворе, что приводит к установлению некоторой разности потенциалов между металлом и раствором электролита (рис. 8, а). [c.15]

Образовавшийся иа границе металл — раствор двойной электрический слой можно уподобить плоскому конденсатору, одна обклад.к.ч которого заряжена отрицательно, а другая положительно. Подоб юе взаимодействие возникает при погружении металла не только в чистую воду, но и в раствор электролита. [c.16]

Переход заряженных частиц через границу раздела фаз сопровождается нарушением баланса электрических зарядов в каждой фазе и приводит к возникновению двойного электрического слоя, которому соответствует скачок потенциала. Рассмотрим границы раздела фаз и возникающие на них скачки потенциалов в электрохимической системе, которая представляет собой правильно разомкнутую цепь а обоих концах такой цепи находится один и тот же металл (рис. 169). В такой цепи следует учесть скачки потенциалов на границах раздела фаз вакуум —Mi (точки 1—2) Mi —Мц (точки 3—4) Мц —раствор L (точки 5-—б) раствор L —Mi (точки 7—8) Mi —вакуум (точки 9—10), где М —металл. Потенциал х. отвечающий работе переноса элементарного положительного заряда из глубины фазы в точку в вакууме, расположенную в непосредственной близости к поверхности фазы, называется поверхностным. В рассматриваемой. цепи поверхностные потенциалы возникают между точками / и 2, а также 9 и 10. Разность внутренних потенциалов соседних фаз называется гальвани-пот нциалом. В цепи, представленной на рис. 169, гальвани-потенциалы возникают на границах фаз точки 3—4-, точки 5—6 точки 7—S. Э. д. с. этой цепи представляет собой сумму скачков потенциалов [c.469]

Двойной слой на границе раствор —металл создается электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного знака (противоионами), ориентированными у поверхности электрода. В формировании ионной обкладки двойного слоя принимают участие как электростатические силы, под влиянием которых противоионы подходят к поверхности электрода, так и силы теплового (молекулярного) движения, в результате действия которых двойной слой приобретает размытое, дис узное строение. Кроме того, в создании двойного электрического слоя на границе металл — раствор существенную роль играет эффект специфической адсорбции поверхностно-активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите. Теория двойного электрического слоя сложилась на основе работ Гельмгольца, Штерна, А. Н. Фрумкина и др. [c.473]

Л. Н. Фрумкин и сотр. показали, что перенапряжение перехода определяется строением двойного электрического слоя на границе раствор — металл. Можно полагать, что электрохимическая реакция протекает только при непосредственном соприкосновении реагирующих частиц с электродом, так как переход электронов на значительное расстояние маловероятен. С этой точки зрения следует считать ре-акционноспособными частицы, расположенные только в плотной части двойного электрического слоя (см. 174). Поэтому при расчете перенапряжения следует учитывать не электродный потенциалу и концентрацию реагирующих веществ в массе электролита, а падение потенциала и концентрацию реагирующих ионов в плотной части двойного слоя. Тогда в уравнение (184.17) входит дополнительный член, содержащий фгпотенциал [c.508]

Сущность работы. Знание зависимости поверхностного натяжения на границе раствор — металл от приложенного напряжения иоз воляет судить о строении двойного электрического слоя. Для исследования применяют метод электрокапиллярных кривых. Ето сущность состоит в постепенной поляризации ртутного катода и измерении поверхностного натяжения на границе раствор — ртуть. При катодной иоляризации ртути ее положительный заряд постепенно уменьшается, а поверхностное натяжение возрастает. При заряде, равном нулю, иоверхностное натяжение достигает максимума. Форма получаемой электрокапилляр-ной кривой и потенциал нулевого заряда, при котором поверхностное натяжение достигает максимальното значения, определяется составом раствора, наличием в нем поверхностно-активных веществ и, следовательно, природой и строением двойного электрического слоя. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология