Образование олефинов и родственные реакции

Пиролиз простых аллиловых эфиров, которые содержат по крайней мере один атом водорода в а-положении, приводит к образованию олефинов и альдегидов или кетонов. Эта реакция родственна реакции 17-46 и идет тоже по механизму Е , [c.83]

Образование олефинов и родственные реакции [c.229]

Приведенные результаты показывают, что влияние добавки зависит от природы носителя и может быть различным в разных реакциях. Несмотря на родственность механизма реакций образования углеводородов из СО и Hg и гидрополимеризации олефинов под действием СО, оптимальные катализаторы для этих двух процессов имеют различный состав, а одни и те же добавки оказывают разное действие. [c.192]

Альдегиды реагируют с олефинами с образованием аллиловых спиртов, 1,3-диоксанов и родственных соединений по реакции Принса [134]. Реакция катализируется минеральными кислотами или кислотами Льюиса. В уравнении (83) показаны продукты, образующиеся из циклогексена и формальдегида в уксусной кислоте. Реакция включает нуклеофильную атаку олефина на прото-нированную форму альдегида, как показано на схеме (84). Замещенные олефины также могут принимать участие в реакциях этого типа пример приведен в уравнении (85). [c.521]

Механизм конкурентного образования диметиловых эфиров мономерных гликолей и димерных 1,4-диметоксибутанов при анодном окислении стирола и родственных олефинов в метаноле обсуждается в работе [167]. На стадии образования продуктов анодно-генерированные катионные частицы вступают в конкурентную электрофильную реакцию либо с нейтральными исходными олефинами, либо с растворителем — метанолом. [c.238]

В этой реакции, родственной реакции Виттига, вместо илидов фосфора используются фосфонатные карбанионы [489]. Эта реакция обладает следующими преимуществами во-первых, фосфонатный карбанион более нуклеофилен и реагирует в мягких условиях с самыми разнообразными альдегидами и кетона-ми во-вторых, растворимость фосфонатов в воде облегчает выделение продуктов реакции из реакционной смеси при обработке в-третьих, фосфонаты, которые получают по реакции Арбузова, дешевле и более доступны. Обычные фосфонаты, с успехом используемые в реакции Хорнера, включают заместитель К , резонансно стабилизирующий карбанион. Если Кз = Н или алкил, то олефины образуются с низким выходом. С точки зрения стереохимии образованию гранс-олефинов благоприятствуют небольшие заместители у а-углерода фосфоната. Стерические затруднения как в фосфонате, так и в карбонильном реактанте способствуют промежуточному образованию бетаина, что приводит к чис-олефинам [490, 491]. [c.257]

Стадия образования олефинов в ходе реакций Виттига, Петерсона и родственных им реакций, включает, по-видимому, фрагментацию гетероциклических четырехчленных циклов,однако, поскольку в общем случае интермедиаты не удается выделить или даже зафиксировать прямыми методами, то в данном разделе это рассматриваться не будет. Более ярким примером является термический распад р-лактонов, полученных, например, из р-галогенкарбо-новых кислот (уравнение 19) [24]. [c.183]

Существует ряд реакций, приводящих к образованию олефинов и более или менее родственных реакции Виттига, в которых карба-нион, имеющий в а-положении атом фосфора или серы, присоединяется по карбонильной группе с последующим элиминированием, приводящим к олефину. Примером является РО-активированное [c.190]

Дезаминирование алифатических аминов азотистой кислотой также частично приводит к образованию олефина предположительно через ион диазония RNJ и (или) карбониевый ион [68]. Соотношение между продуктами реакции часто отличается от соотношения для сольволитически полученных карбониевых ионов. Иногда наряду с олефинами образуются циклопропаны [69,70]. Родственной реакцией является, по-видимому, интересный пример деоксидирования спиртов в результате обработки галоформом и основанием [71]. [c.105]

Илиды фосфония реагируют с эфирами по одностадийной реакции, давая кетоны схема (266) [228], или по двухстадийной реакции с образованием олефинов схема (267) [229]. Альтернативно, олефины из сложных эфиров [230] можно получать по схеме (268) эта реакция родственна синтезу олефинов по Витти гу. [c.353]

Реакция, которая представляет особую ценность при изучении превращений нестойких спиртов в соответствующие олефины без перегруппировки углеродного скелета [4, 5], аналогична термическому разложению эфиров карбоновых кислот и спиртов [6] и других родственных производных спиртов, таких, как эфиры карбаминовой и угольной кислот [7], протекающему с образованием олефинов. [c.71]

Следующее направление поисков перспективных модификаторов — использование успехов, полученных в этой области в родственных реакциях. О пиридине уже упоминалось представляются интересными данные по увеличению выхода альдегида нормального строения в присутствии бензонитрила при стехиометрическом образовании альдегидов из олефинов и гидрокарбонила кобальта [23]. В синтезе спиртов по Ренне запатентовано применение тио-эфиров, сульфоокисей, нитрилов и других соединений для увеличения соотношения бутанол изобутиловый спирт [24]. [c.9]

В аналогичных условиях халконы С расщепляются с образованием замещенных бензойных кислот (О) и арилуксусных кислот (Е) [590]. Краун-эфиры в реакции А- В выступают как доноры протонов и необратимо разрушаются. Родственные соединения, такие, как флуоренон, тетрафенилэтилен и 2,5-дифе-нилфуран, в аналогичных условиях образуют лишь минимальные количества полярных соединений, а алкилзамещенные олефины и ароматические углеводороды не реагируют. Однако суб- [c.395]

Аналогичным образом диэтиловый эфир фенилфосфинистой кислоты (291) можно превратить в этиловые эфиры фосфиновой кислоты, например в этиловый эфир цианометил фенил фосфиновой кислоты (292), который родствен как фосфиноксидам, так и эфирам фосфиновых кислот и поэтому вступает в те же реакции. Он реагирует, например, с З-иопопом с обрагдаванием р-иониладенацето-нитрила (293) с выходом 87% [347]. Поэтому эфиры фосфиновых кислот были использованы для реакций образования тех же олефинов, что и эфиры фосфоновых кислот 1225, 348—352]. [c.389]

Сигматропной [1,5]-перегруппировке родственна по механизму ено-вая реакция, также протекающая супрафациально под орбитальным контролем. При этом происходит термическое присоединение олефина с аллильным водородом (ена) по электронодефицитной кратной связи с образованием 1 1-аддукта и смещением двойной связи [108] [c.254]

Получение диолефинов с большим числом С-атомов из олефинов за счет реакций присоединения — отщепления формальдегида осуществляется в реакции Принса. Технология получения углеводородов различных классов на основе родственного форм-альдегиду метанола через стадию образования диметилового эфира разработана недавно фирмой Mobil Oil [5] и т. д. [c.9]

Активные галогениды и родственные соединения. Пиридины замещают галогенид-, сульфат- или сульфонат-ионы (Зк2-реакция) в первичных и вторичных алкилгалогенидах, сульфатах и п-толу-олсульфонатах, образуя соли алкилпиридиния. Йодистый метил и диметилсульфат реагируют с пиридином с выделением тепла реакции с (х-замещенными пиридинами и с другими алкилгалогенидами протекают медленнее, а иногда при нагревании в растворе (например в СНзСМ). С третичными галогенидами протекает межмолеку-лярная реакция отщепления галогеноводорода. Если могут образоваться изомерные олефины, то их соотнощение будет зависеть от стерических факторов, так как образование наиболее замещенного олефина (правило Зайцева) более чувствительно к пространственным затруднениям, чем образование менее замещенного олефина (правило Гофмана). При действии пиридина на трег-амилбромид [c.56]

Пытаясь осуществить полимеризацию акрилонитрила, метил-метакрилата и стирола, Стоун и Эмелиус установили, что при комнатной температуре эти ненасыщенные соединения медленно реагируют с дибораном с образованием сложных продуктов [94]. Несколько позже Стоун и Грэхем при нагревании тетрафторэти-лена и диборана в течение продолжительного времени до 80— 100° наблюдали взрывообразную реакцию [95]. Присоединение при этом не происходит. Наконец, Уотли и Пиз изучили кинетику реакции диборана с этиленом и родственными олефинами при температуре 130—177° [98]. [c.184]

Кроме уже рассмотренных механизмов, имеется еще важный класс внутримолекулярного мс-элиминирования, в котором уходящая группа захватывает с собой цис-Р-водород. К этому классу относится пиролиз эфиров, ксантогенатов, галогеналкилов и окисей аминов. Так как многие из этих реакций протекают в газовой фазе и все они родственны по механизму, они будут обсуждаться в третьей главе, посвященной реакциям элиминирования в газовой фазе. Наконец, здесь не были освещены реакции элиминирования, в результате которых в качестве основных продуктов образуются не олефины, а другие вещества, типа реакции у-элиминирования с образованием циклопропанов [97]. [c.109]

До недавнего времени было описано лишь немного примеров реакций радикального присоединения карбоновых кислот и их производных к олефинам. Показано, что бромуксусный и родственные ему эфиры вступают в подобные реакции, причем успеху реакции способствуют резонансная стабилизация радикала СН2СООС3Н5 и относительное ослабление связи С—Вг. С другой стороны, было установлено [22], что в случае метилацетата первоначально получающийся радикал -СНзСООСНз не способен конкурировать с инициирующим цепь радикалом из перекиси в их реакциях с олефином, т. е. преимущественный процесс — развитие цени путем отрыва а-водородного атома от метилацетата. В недавней работе Аллен, Кедоген, Гаррис и Хей [31] преодолели эти трудности и предложили новый важный синтетический способ получения сложных эфиров с неразветвленной цепью. Выбраны были малоновый, циапуксусный и ацетоуксуспый эфиры. Такие соединения, как и можно было ожидать, подвергаются реакции замещения (8), и начальная реакция (6) протекает легко в результате выигрыша энергии при образовании соответствующего резонансно-стабилизованного радикала, например 3 [c.349]

В предыдущих разделах упоминались некоторые реакции, которые не включают промежуточное образование свободных карбенов. В настоящем разделе рассматриваются эти и родственные им реакции, для которых имеются доказательства, указывающие на карбеноподобные промежуточные соединения с двухвалентным углеродом, легко переходящие в олефин в бимолекулярном процессе. Реакции, входящие в эту категорию, включают определенные а-отщепления, катализируемые очень сильными основаниями — бутиллитием или фенилнатрием, а также катализируемое медью разложение диазосоединений. [c.390]

Сопряжение того же типа, вероятно, лежит в основе действия асте-хиометрических добавок (по Эйдусу [92]) посторонних газов на гидрополимеризацию олефинов. В присутствии этих добавок (О2, СО) сильно ускоряется реакция и снижается температура образования более крупных углеводородных молекул. Расход добавок при подборе соответствующих условий может быть очень небольшим. Это было показано с помощью определения содержания С в продуктах при реакции, проводимой с добавкой СО,-меченной радиоуглеродом. В этом случае действие О2 и СО не сводится к простому ускорению, и сам процесс с большой натяжкой может быть назван гидрополимеризацией или гидроконденсацией. Этому противоречат результаты анализа молекулярного состава продуктов. Содержание молекул с числом атомов С, представляющим простое кратное числу атомов в исходной молекуле олефина (этилена, пропилена, бутилена), очень мало-отличается от содержания молекул с числом атомов углерода, не находящимся в таком отношении с числом их в молекуле мономера . Авторы резонно считают свои данные говорящими в пользу радикально-цепного-характера процесса. В пользу такого механизма свидетельствует исследование родственного процесса синтеза алканов из окиси углерода и водорода по Фишеру и Тропшу. При добавлении в систему некоторых веществ — олефинов, спиртов, кетена и т. д. в небольших количествах эти добавки входят в состав образующихся углеводородов. Это убедительно показывает появление радиоактивности в продуктах синтеза при использовании добавок, меченных радиоуглеродом. При небольших абсолютных концентрациях добавки удельная радиоактивность падает с увеличением молекулярного веса, а молярная постоянна. Это впервые наблюдали Эмметт с сотрудниками [93, 94] при добавлении спиртов. [c.60]

Дальнейшие сведения о термохимии фторорганических соединений были получены прямым измерением тепловых эффектов реакций, в которых они участвуют. Тепловые эффекты реакций, пригодные для измерений такого рода, обычно меньше теплог сгорания, поэтому тепловые измерения более низкой точности, чем при определении теплоты горения, способны обнаружить только небольшую разницу при сравнении теплот образования з рядах родственных соединений. Измерения тепловых эффектов реакции, в частности теплоты присоединения к олефинам, выявили некоторые интересные особенности термохимии фторорганических соединений. Лэчер, Парк и сотр. определили теплоты присоединения брома, хлора и бромистого водорода к ряду фторированных олефинов. Полученные значения (табл. 2) неизменно больше соответствующих величин для этилена и, по-видимому, для тетрахлорэтилена. [c.346]

В обоих классах этих соединений химические свойства определяются взаимодействием аминогруппы с непосредственно связанной с ней кратной связью, что проявляется в своеобразном химическом поведении этих соединений, которое в известной мере оправдывает раздельное рассмотрение обоих этих классов органических соединений по сравнению с соответствующими несопряженными ацетиленами и олефинами Весьма существенно, что в обоих классах этих соединений аминогруппа является третичной, поскольку первичные или вторичные амины, связанные с кратной связью, как это и следовало ожидать, могут подвергаться перегруппировке в имины или нитрилы. И действительно, все синтетические попытки, направленные на получение инаминов со свободной аминогруппой, приводили к образованию только нитрилов . Инамины и енамины по химическому поведению можно сравнивать с родственными классами инэфиров и енольных эфиров, однако последние два типа соединений менее активны в ионных реакциях. Инамины и енамины можно формально рассматривать как продукты внутримолекулярного отщепления воды от амидов карбоновых кислот или соответственно от карбинолами-нов [c.88]

Известен и другой механизм элиминирования олефинов через карбониевые ионы. Он обозначается символом Е2(С+) и, вероятно, также родствен механизму Е1, как механизм Е1сВ механизму Е2. Он характеризуется тем, что в этом случае вместо медленного образования карбониевого иона и быстрого отщепления протона карбониевый ион образуется в быстрой предравно-веспой стадии, и поэтому скорость реакции контролирует стадия атаки протона основанием [c.542]

Смотреть страницы где упоминается термин Образование олефинов и родственные реакции: [c.71] [c.197] [c.671] [c.671] [c.243] [c.297] [c.260] [c.684] [c.240] [c.240] [c.425] [c.62] [c.606] [c.560] [c.384] [c.109] [c.349] [c.604] [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология