Топохимические явления

Регенерация катализаторов характеризуется следующими особенностями 1) протекающие при этом реакции относятся к классу топохимических, типа газ- -твердое тело газ 2) для любого состава углеродистых отложений тепловой эффект реакции весьма велик 3) реакции протекают с заметной скоростью при относительно высоких температурах, обычно 450—700 °С. Особенности 2 и 3 являются причиной того, что при неправильном проведении процесса регенерации может быть выведен из строя катализатор из-за термического перерождения. Перегрев катализатора может происходить как внутри его зерна, так и в отдельных зонах реактора. Рассмотрение последнего явления выходит за рамки данной книги. Вследствие указанных причин знание кинетики регенерации особенно существенно для управления этим процессом во избежание порчи катализатора. [c.94]

Адсорбированные молекулы могут иметь значительную подвижность в пределах адсорбционного слоя. Например, молекулы жирных кислотна поверхности воды ведут себя подобно двумерному газу, если не достигнуто адсорбционное насыщение поверхности. Но и на твердых поверхностях двумерная диффузия проявляется нередко. Это имеет большое значение для объяснения топохимических явлений и, в частности, спекания сыпучих материалов. [c.112]

Уже давно замечено, что твердая фаза, образующаяся в результате топохимического процесса, испытывает влияние предшествующей фазы. Это явление, названное памятью матери , чрезвычайно широко используется технологами при создании материалов, В настоящее время не вызывает сомнений, что различия в свойствах материалов с неодинаковой химической и термической предысторией связаны с образованием неравновесных дефектов. [c.170]

Много новых интересных данных было получено при изучении поверхностных явлений — динамики и химического состояния атомов в высокодисперсных частицах, в смолах, цеолитах, на поверхностях адсорбентов. Вскрыт механизм ряда топохимических и гетерогенно-каталитических реакций, изучены и детально описаны явления суперпарамагнетизма высокодисперсных ферро- и антиферромагнетиков. [c.6]

Таким образом, в широком смысле термины топохимия и топохимические реакции используются для обозначения различных явлений локализации химических и др. процессов, химических соединений, химических связей, молекул, атомов. [c.430]

Это относится, в частности, к области статистической теории кристаллизационных и топохимических процессов, поднятой трудами советских исследователей па новую, более высокую ступень, и к теории адсорбционных явлений, успешно разрабатываемой несколькими крупными школами.. [c.4]

Интересные явления наблюдаются при нагревании сухой смеси органических соединений с неплавкими неорганическими окислителями. При этом с органическим веществом или продуктами его пиролиза могут протекать топохимические окислительновосстановительные реакции с образованием легко обнаруживаемых характерных продуктов. Явления такого порядка описаны дальше. Особое внимание уделяется быстрому и надежному предварительному методу обнаружения азота, описанному на стр. 127. [c.98]

ДСр = 0 но данным, взятым из [6]. Из рисунка видно, что все вышеупомянутые реакции до температуры 900° К термодинамически возможны, а повышение ее до 1500° К затрудняет реакцию образования селеноводорода. Это явление существенно, так как позволяет надеяться, что селеноводород будет реагировать с серой и сероуглеродом и переводить их в сероводород. Неблагоприятным обстоятельством прн этом является то, что образование сероуглерода по реакциям (2) и (7) практически не зависит от температуры. Реакция (2) является топохимической и, следовательно, ее скорость может быть очень низкой и практически не будет влиять на результаты анализа. Однако опыт показывает, что в газовой фазе образуется некоторое количество сероуглерода 7% серы переходит в сероуглерод. [c.220]

Для этой цели вернемся к рассмотрению феноменологии процесса. Выше мы видели (см. 1.5.3), что специфика топохимических реакций является следствием йх локализации в области поверхности раздела твердых фаз исходного вещества и продукта реакции, впервые обоснованной Лэнгмюром [4] и обусловленной, в свою очередь, повышенной реакционной способностью твердого реагента в области этой поверхности. Физические причины этого явления могут быть связаны с различными факторами анизотропией свойств переходного слоя, каталитическим действием твердого продукта и другими [5]. Протекание топохимических реакций через стадию образования ядер, постулированное в работе [6], получило многочисленные экспериментальные подтверждения. Далее было обнаружено, что, как правило, ядра образуются на поверхности твердого реагента даже для реакций термического разложения, хотя в отдельных случаях [7] отмечалось начало реакции разложения в объеме твердого реагента. [c.38]

Изучение химических превращений эластомеров приобретает все более важное значение. Помимо исследования химизма протекающих реакций необходимо обращать внимание на кинетические и топохимические особенности реакций низкомолекулярных веществ в эластомерной матрице, взаимодействия модифицированных макромолекул друг с другом и с неизмененными макромолекулами в массе эластомеров, исследование поверхностных реакций и их отличий от реакций в массе, влияние диффузионных явлений на скорость и характер химических реакций эластомеров и др. Изложенное указывает на высокую динамичность учения о химических превращениях эластомеров, которое открывает широкие возможности улучшения качества резиновых изделий на основе существующих типов синтетических каучуков. [c.206]

Реакции между газообразными и твердыми веществами с образованием твердых продуктов характеризуются рядом особенностей, обусловленных как явлениями, связанными с возникновением новой твердой фазы и локализацией реакции на границе раздела твердых фаз, так н физическими явлениями — переносом газообразных веществ в слое твердого продукта реакции. Наблюдаемые скорости этих реакций определяются кинетикой топохимической реакции и кинетикой переноса газообразных веществ. Для топохимических реакций типично стадийное течение — наличие инкубационной, индукционной и главной стадий реакции. [c.50]

Топохимические реакции продолжают интенсивно изучаться. Многие вопросы, связанные с характерными особенностями их протекания, остаются дискуссионными. Такое положение определяется в первую очередь тем, что собственно химические реакции в топохимическом процессе осложнены рядом физических явлений разрушением кристаллической решетки исходной фазы и созданием решетки новой фазы, рекристаллизацией, агрегированием частиц из-за протекания процессов старения в системе, сопутствующими процессами диффузии, адсорбции, десорбции и т. д. [c.47]

Если адсорбционный механизм является общим для восстановления всех окислов, то явления автокатализа ири восстановлении связываются с развитием поверхности раздела двух твердых тел (восстанавливаемого окисла и продукта восстановления), которая является своеобразным катализатором процесса. Наличие подобной межфазной поверхности присуще лишь процессам восстановления, протекающим по топохимической схеме Т1 + Г1 = Тз+ Гз с образованием твердого продукта реакции, которая отвечает лишь одному из возможных типов восстановительных взаимодействий. Вопрос о характере развития процесса восстановления во времени в случае иных агрегатных состояний продуктов реакции в рамках существующей теории не рассматривался. [c.177]

С этой же целью в эту вводную главу включены еще два кратких обзора, которые относятся к смежным проблемам теории фотографического процесса, привлекаемым при объяснении многочисленных экспериментальных данных отдельных моментов синтеза фотографических эмульсий. В разделе 1.3 приведены, по данным исследований Е. А. Кириллова важные сведения о спектральном поглощении фотохимически окрашенных галогенидов серебра и явления тонкой структуры спектра примесного поглощения. Рассмотренные результаты позволили разъяснить отдельные стороны топохимических превращений, наблюдаемых при химической сенсибилизации эмульсий. [c.9]

При исследовании поведения сернистых сенсибилизаторов обнаружены следующие типичные изменения спектральной картины. Во-первых, наряду с нормальным спектром, характеризующимся относительно плавной кривой, в некоторых опытах наблюдалось появление более широких полос с увеличенными колебаниями. Это явление можно объяснить усилением светорассеяния как следствие выделения около поверхности твердой фазы эмульсии труднорастворимых продуктов топохимической реакции. Во-вторых, в некоторых других опытах наблюдался обращенный спектр с такими же расширенными полосами, что объясняется, по-видимому, травлением (частичным растворением) граней микрокристаллов, вызывающих усиление светорассеяния. В-третьих, был обнаружен эффект, выражающийся более или менее равномерным уменьшением значений /ц//о (<[1) и, следовательно, общим понижением спектральной кривой под ось абсцисс, что должно указывать на более сильное поверхностное растворение твердой фазы эмульсии. [c.206]

Кинетические характеристики процесса получения карбида титана (табл. 4.39) во многом зависят от условий нагрева шихты. При относительно медленном подъеме температуры в дериватографе (скорость нагрева 15 К/мин) наблюдается несколько стадий, преврап] ения идут через образование промежуточных продуктов. Быстрый нагрев плазмой и высокая температура реакции приводят к тому, что преобладающую роль начинают играть процессы, имеющие меньшую энергию активации, в частности топохимические, приводящие к формированию частиц порошка. Поэтому здесь, как и в процессе получения нитрида бора, можно ожидать влияния технологических факторов на свойства продукта. Опыты по изучению этого явления проведены в плазменном реакторе гравиметрической установки. [c.316]

Как известно, топохимические процессы обладают рядом специфических особенностей локализацией их на межфазовых поверхностях, наличием но только химических, но и кристаллизационных стадий, явлениями автокатализа и многими другими. [c.175]

Интересное топохимическое явление открыто при термическом разложении гексафторсиликатов состава М231Рб (М=К, КЬ, Сз, Т1). Все представители этой группы кристаллизуются в кубической кристаллической решетке антифлюорита. При нагревании происходит частичное превращение вещества промежуточно образуется соединение состава Мз8 р7 с ионами 81Рб и Р в качестве анионных структурных элементов решетки, причем в зависимости от катиона проявляется различие в строении решетки и создаются высокоактив- [c.439]

Выполнение реакций на капельной пластинке и в микропосуде принципиально не отличается от выполнения этих реакций в обычных условиях, если не считать некоторых дополнительных топохимических явлений. [c.74]

СВОЙСТВ. Необходимы исследования явлений структурной наследственности, морфологической преемственности и самодиспергирования продуктов реакции, изменения объема на микроструктурном уровне, образования промежуточных метастабильных структур с заторможенной релаксацией и их превращений. Особый интерес представляет кинетика топохимических реакций получения порощков висмутовых соединений, обусловленная соотношением скоростей образования и роста ядер твердого продукта. Развитие структурной инженерии висмутовых материалов связано с объединением структурных исследований и кинетического подхода. И если исследование реакционной способности соединений висмута в твердофазных процессах синтеза висмутовых материалов составляет физико-химическую основу висмутового материаловедения, то развитие его прикладных аспектов может быть связано с применением механохимии, криохимической технологии, золь—гель-, СВС-процессов, создания тонкопленочных структур и других современных технологий твердофазных материалов. [c.357]

Ионы в реальном кристалле (мы говорим о ионах только в первом приближении для солей или силикатных систем), которые находятся в непосредственном соседстве со структурными недостатками или дефектами, имеют менее прочные связи, чем масса ионов внутри блока. Поэтому дефекты вблизи ионной поверхности служат в узком смысле слова промоторами электропроводности в твердом веществе вместе с тем они же служат точками, на которых возможны определенные топохимические реакции (изложение точки зрения Кольшюттера см. А. П1, 189 С. И, 13), т. е. главным образом реакции в твердом состоянии на них же локализовано каталитическое действие на гетерогенные газовые реакции. Этот чрезвычайно важный принцип химической кинетики был продемонстрирован Хедваллем на примере сильного окисления сернистого газа на дефектах кварца. Дефектные структуры кварца были специально получены путем полиморфного превращения ->-а-кварц это один из наиболее простых примеров каталитического действия дефектов кристалла. Ниже мы специально коснемся подобных явлений превращения в качестве эффектов Хедвалля (см. D. I, 76 и ниже). [c.699]

Рассмотренным выше явлениям может быть дана несколько более конкретная структурная интерпретация. При постепенном переходе от разбавленного раствора в процессе полимеризации полимера в мономере к твердому полимерному телу следует ожидать последовательного возникновения и развития всех характерных форм надмолекулярной структуры. В области Я <Я2< г происходит образование ассоциатов макромолекул. Поскольку, как уже отмечалось, на этой стадии структурообразования (область 9<<7а) в отсутствие структурирующих добавок не наблюдается заметного изменения константы скорости обрыва цепей, надо допустить, что эти ассоциаты в стадии своего образования и накопления имеют флуктуационную природу и их среднее время жизни существенно меньше среднего времени жизни макрорадикала. С ростом глубины превращения число ассоциатов увеличивается и при некоторой критической концентрации полимера (д = да) возникает сплошная структурная сетка. Время жизни ассоциата, включенного в пространственную структурную сетку, оказывается много выше. Поэтому в системе становится возможным захват макрорадикалов структурной сеткой в результате их подстраивания к долгоживущим ассоциатам. Последнее сопровождается резким уменьшением эффективной константы скорости диффузии активных центров, т. е. резким падением константы скорости бимолекулярного обрыва и нарастанием общей скорости полимеризации (гель-эффект). В этой области конверсий, по-видимому, даже обычные радикальные полимеризации, которые принято рассматривать как гомогенные, топохимически весьма сходны с кристаллизацией низкомолекулярного вещества. [c.123]

Для характеристики топохимических реакций плоских сеток графита можно указать, что, например, при добавлении азотной кислоты к яебольшому количеству графита, взвешенного в концентрированной серной кислоте, графит резко изменяет свой внешний вид, набухает и окрашивается в синий цвет ( синий графит ). Аналогичное явление имеет место при анодной поляризации графитовых электродов в концентрированной серной кислоте. [c.39]

Характерной особенностью твердофазных реакций типа Атв=Втв+Сгаз, к которым принадлежат интересующие нас реакции образования окислов путем термической диссоциации гидроокисей и солей летучих кислот, является протекание их не только во времени, но и в пространстве, локализованность процесса формирования новой фазы в определенных местах поверхности или объема кристаллитов исходной фазы. Поэтому такие реакции названы топохимическими. Зародыши новой фазы здесь возникают самопроизвольно на поверхности или в объеме кристаллов исходного вещества в местах, обладающих наиболее высокой энергией, путем агрегации атомов (дефектов), мигрирующих по поверхности. После того как реакция начнется в определенном месте, она распространяется далее к соседним частям кристалла. Это явление названо автолокализацией [51—55] [c.151]

Другим типом фазовых изменений в катализаторе без нарушения его химического состава являются топохимические реакции между компонентами катализатора (обычно между его активными составляющими и носителем). Кинетике топохимических реакций посвящена монография [20]. Примером указанных превращений является образование шпинели СиА1204 при нагреве катализатора СиО/АЦОз и соединения А12(Мо04)з при работе алюмо-молибде нового катализатора. Весьма интересен тот факт, что последнее соединение не образуется, если МоОз наносится на АЬОз в виде монослоя. Это объясняется тем, что в случае монослоя зародыши новой фазы не могут образовываться. Такое явление, по-видимому, имеет общий характер и наблюдается и для других катализаторов. [c.102]

При объяснении механизма возникновения и природы относительной стабильности активных фаз обычно используют теорию пересыщения Рогинского [4, 6] и принцип ориентационного и размерного соответствия Данкова — Конобеевского [7]. Уже давно было замечено, что твердая фаза, образующаяся в результате топохимического процесса, испытывает влияние предшествующей фазы. Это явление, названное Хюттингом памятью материи , связано с тем, что при образовании новой твердой фазы атомы или ионы стремятся кристаллографически закономерно располагаться по отношению к исходной решетке. Согласно Конобеевскому, форма и ориентировка зародышей новых фаз при кристаллизации в анизотропной среде должны соответствовать минимуму свободной энергии, а этот минимум обеспечивается при максимальном сходстве в расположении атомов на соприкасающихся гранях новой и старой фаз . [c.210]

Явление перегрева, нередко наблюдаемое при термографи-ровании и других карбонатов, которые у доломита могут быть ярче выражены [137], вследствие большей сложности процесса его разрушения, правильнее объяснить, исходя из общей теории топохимических реакций и, в частности, явлений автокатализа. [c.431]

Выяснение причины автокаталитических явлений в топохимических реакциях является одним из основных вопросов топокинетики. Однако вследствие недостаточной изучеБности вопроса нет единой точки зрения на механизм каталитического действпя твердого продукта. Существуют исследователи [9], отрицающие каталитическую роль твердого продукта и пытающиеся объяснить наблюдаемую кинетическую картину лишь энергетической неравноценностью частиц, расположеппых в различных местах кристаллов. [c.179]

Если рассматривать сравнительно низкодисперсные (негативные) эмульсии, кристаллизационный процесс у которых прослеживается при помощи оптического микроскопа, то можно показать, что этот процесс во втором созревании практически прекращается (см. разделы П.З и III.1). Отсюда следует, что химическая сенсибилизация совершается в этом случае на поверхности эмульсионных микрокристаллов и состоит из определенных топохимических превращений. Очевидно, последние должны начинаться с адсорбции сенсибилизирующих веществ на неоднородной поверхности реальных кристаллов, нарушения которой создаются собственными дефектами решетки (выходами дислокаций и других субструктурных элементов). Поэтому можно считать, что начальный момент сенсибилизации заключается в образовании адсорбционных комплексов, некоторые из которых, переходя в раствор, могут вызывать травление, т. е. усиление поверхностных нарушений микрокристаллов. Возможность такого явления действительно подтверждается прямыми опытами [25], как это видно из рис. VIII.6. Здесь показана зависимость времени появления первых следов травления от концентрации тиосульфата. Наблюдения производили при косом освещении с целью более уверенного обнаружения момента начала травления. [c.320]

Крамер [23] показал, что цвет индикатора, растворенного в растворе циклодекстрина, смещен к синему . Этот сдвиг, как показал Крамер, объясняется взаимодействием между молекулой индикатора и молекулой полимера, в сферу которой попала молекула индикатора [22, 24—26]. Он говорил об этом явлении, как о топохимической основности. Брозер и Лаутч [4] характеризуют такое поведение как увеличение константы диссоциации включенного соединения по сравнению со свободным соединением, так как изменение цвета происходит при более низком значении pH и наблюдается увеличение концентрации основной формы индикатора. Другими словами, это означает, что PL — более сильная кислота по отношению к PLOH, чем L по отношению к LOH. [c.90]

Таким образом, модифицирование катализаторов представляет собой сложное явление, в котором функции добавок могут быть различными образование твердых растворов и новых химических соединений перестройка структуры катализаторов и образование дефектов изменение электронных свойств и степени окисления элементов, входящих в состав катализатс а влияние на кислотно-основные свойства поверхности катализатора изменение направления топохимических реакций участие в создании новых центров, на которых протекает каталитический процесс. Каждый из перечисленных факторов может влиять на свойства катализатора, и очень трудно заранее определить, какой из них наиболее сильно изменит селективность окисления того или ИН01Ч) углеводорода на выбранном катализаторе. [c.20]

Каталитические эффекты широко распространены в твердофазных реакциях разложения. Их часто нелегко отличить от кристаллохимического влияния зародышей новой фазы. Осложняет разграничение этих явлений также влияние напряжений и дислокаций, существующих и развивающихся при таких реакциях. Все же несмотря на эти осложнения удается обнаружить эффекты, связанные с особенностями элементарного акта твердофазной реакции. Так, распад перманганатов — характерный пример топохимических процессов, включающих меж- и внутрианионные электронные переходы. Они чаще происходят не между анионами, а от анионов к катионам. Эти переходы могут происходить прямо между соседними частицами решетки или на нескольких межатомных расстояниях с участием электронов и дырок проводимости. Один из характерных примеров — распад оксалатов легко восстанавливаемых металлов типа [c.173]