Параметры спектров ЭПР и спиновые плотности

Из параметров экспериментальных ЭПР-спектров феноксильных радикалов можно рассчитать спиновую плотность (p ) в [c.111]

Наиболее важными параметрами спектров ЯМР являются химические сдвиги б и константы спин-спинового взаимодействия магнитных ядер (/), входящих в состав исследуемых веществ. Эти спектральные характеристики весьма чувствительны к изменению электронного строения молекул. Благодаря этому параметры б и / ЭДА-комплексов позволяют получать сведения об изменениях в распределении электронной плотности, состоянии гибридизации и степени ионности связей в молекулах при комплексообразовании. [c.132]

Из термодинамических данных для двух радикалов этого типа, а именно аллила и бензила, были найдены теплоты образования, а из спектров ЭПР — распределение спиновой плотности для ряда таких соединений. В табл. 7.1 и 7.2 наблюдаемые величины сопоставлены с теми значениями, которые получаются в методе Попла с параметрами, взятыми из рассмотрения нормальных сопряженных углеводородов с закрытой оболочкой вычисленные спиновые плотности приведены в третьей колонке табл. 7.2 ( без проектирования ). [c.322]

Экспериментальные значения констант изотропного и анизотропного взаимодействий в радикалах часто сопоставляют с соответствующими величинами для свободного атома, что позволяет в ряде случаев судить о распреде.чении спиновой плотности, оценивать заселенность атомных орбит и параметр гибридизации, который связан с валентным углом [6]. Кроме того, из спектра ЭПР с четкой СТС делают заключения о влиянии заместителей в молекуле на распределение сниновой плотности, о нарушении сопряжения в молеку.пах, о проводимости мостиковых групп, [c.70]

Однако такой модели противоречат результаты измерения тензора. Поэтому мы отдаем предпочтение предположению о том, что парамагнитной частицей является анион Nj. Поскольку г-тензор не обладает аксиальной симметрией, вырождение л-уровней должно быть снято асимметричным кристаллическим полем. Разумное отнесение параметров спектра соответствует тому, что компонента принимается равной 2,0027, компонента g (вдоль оси молекулы) — равной 1,983, а компонента gyy — равной 2,0008. При условии, что Л ISO имеет положительный знак, компоненты тензора анизотропного сверхтонкого взаимодействия (табл. VI.3) согласуются с ожидаемыми значениями. Такое предположение относительно знака iso представляется вполне разумным. Однако, поскольку спиновая плотность на вероятно, приводит к отрицательному анизотропному взаимодействию с N ), но к положительному с суммарный знак будет зависеть от относительной величины этих членов с учетом вклада, обусловленного поляризацией внутренней оболочки. [c.127]

Два основных метода — ЭПР и ЯМР — взаимно дополняют друг друга и позволяют получать сведения о распределении спиновой плотности в парамагнитных комплексах. Параметры спектров ЭПР наиболее чувствительны к изменению спиновой плотности на центральном атоме комплекса и на непосредственно связанных с ним атомах лигандов. Из спектров ЯМР, напротив, легче всего получать информацию о спиновых плотностях на более далеких атомах лигандов. Кроме того, тот или иной метод является более эффективным в зависимости от времени релаксации электронного спина метод ЭПР наиболее удобен для изучения соединений с большими временами релаксации [комплексы (П1), У(1У), Сг(П1), Мп(П), Си(П)], а метод ЯМР для изучения соединений с короткими временами релаксации [Сг (II), Ре (II), Ре (III), Со (II), № (II)]. [c.177]

Более сложную проблему представляет установление по спектру ЭПР свойств волновой функции неспаренного электрона. Здесь мы опишем путь, которым можно грубо оценить распределение спиновой плотности, исходя из параметров сверхтонкого расщепления. Читатель, мало знакомый с этими деталями, вполне может опустить при чтении этот раздел при условии, что он согласен принять в готовом виде те приближенные оценки спиновых плотностей, которые приведены в тексте и которые основаны на радиоспектроскопических данных. [c.200]

Спектры ПМР характеризуются двумя параметрами — химическим сдвигом и константами спин-спинового взаимодействия, которые находятся в соответствии со структурой соединения и распределением электронной плотности в молекуле. [c.65]

Основная задача спектроскопии ЯМР высокого разрешения состоит в изучении влияния, которое оказывают на ядерный резонанс электронные оболочки молекулы, главным образом валентные электроны. Это влияние приводит к появлению наиболее важных параметров ЯМР — химического сдвига и спин-спиновой связи между ядрами. Основная цель съемки спектра — определение этих параметров, чтобы путем сопоставления их с имеющимися данными и использования различных теоретических соображений коррелировать их как со структурой, так и с распределением электронной плотности в молекулах. Подробный анализ химического сдвига и спин-спиновой связи проводится в двух последующих главах ниже рассматриваются лишь некоторые принципиальные основы, а также практические приемы, связанные с определением этих параметров. [c.15]

Имеется два основных наблюдаемых взаимодействия между ядерными спинами 1) прямое диполь-дипольное взаимодействие в гамильтониане (8.5.8), которое связано только с ядерными спинами и параметрами и поэтому уже с самого начала представлено в виде спинового гамильтониана 2) взаимодействие, которое можно чисто эмпирически представить в виде скалярного произведения 1(л)-1(п ). Первое взаимодействие усредняется до нуля для достаточно подвижных молекул второе — изотропно и обусловливает узкие линии спектров ЯМР в растворах-, такое взаимодействие косвенное — оно обусловливается взаимодействием с электронной плотностью. Слагаемые в спиновом гамильтониане, квадратичные по ядерным спинам, с очевидностью получаются из сумм второго порядка в выражении (8.4.8), когда каждое Н1 и На линейно по ядерному спину. Ниже мы рассмотрим только доминирующее изотропное взаимодействие, связанное с контактным взаимодействием в гамильтониане (8.5.8). [c.294]

Парамагнитная СТС при низких температура менее 50 К была рассчитана в приближении спинового гамильтониана для почти точного значения ромбической симметрии кристаллического поля для расщепления электронных уровней спина Ре + D = 0,153 см и отклонения от кубической симметрии А = E/D =1/3. При таких параметрах электронные состояния смешиваются с ядерными, однако наложение слабого магнитного поля Яех = 0,06 Тл, меньшего, чем кристаллическое, но большего, чем электронно-ядерное взаимодействие, приводит к симметризации СТС и упрощению расчета. Выше температур 50 К включается спин-решеточная релаксация. Расчет мессбауэровских спектров ведется с помощью релаксационного супероператора, определяющего динамику объединенной электронно-ядерной системы, характеризуемой матрицей плотности [26]. В случае, если мессбауэровские спектры формируются в результате ядерных переходов в пределах отдельных электронных [c.480]

С точки зрения влияния растворителей наибольший интерес представляют три параметра спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) органического радикала — gf-фактор радикала, константа изотропного сверхтонкого расщепления (КСТР) от любого ядра в изучаемом радикале с отличным от нуля спином, ширина различных линий в спектре [2, 183—186, 390]. Величина g -фактора определяется напряженностью магнитного поля, при которой неспаренный электрон свободного радикала вступает в резонанс с постоянной частотой спектрометра ЭПР (обычно равной 9,5 ГГц). Константа изотропного СТР связана с распределением спиновой плотности я-электро-на (называемой также населенностью спина) в я-радикалах. Ширина линий связана с зависящими от температуры динамическими процессами, например с внутримолекулярным вращением или переносом электрона. Несколько вполне современных обзоров, посвященных изучению органических радикалов в растворах, опубликовано в сборнике [390]. [c.457]

Так как спиновая плотность в нитроксильных радикалах локализована главным образом на КО-группе радикала, то форма их спектра ЭПР определяется, в основном, электронно-спиновыми параметрами этого радикального фрагмента. Поэтому при анализе сверхтонкой структуры спектра сначала будем учитывать преимущественно сверхтонкое взаимодействие электронного спина со спином ядра азота. Подробный учет сверхтонкого взаимодействия с другими ядрами радикала будет произведен в конце главы (раздел II. 9). Подобно этому построению, анализ формы спектра ЭПР проведем сначала для магниторазбавленных растворов нитроксильных радикалов, в случае которых можно пренебречь взаимодействием между электронными спинами разных радикалов. [c.24]

СТС спектра ЭПР дифенилазотокиси (рис. 1) состоит из трех групп линий за счет расщепления энергетического уровня неспаренного электрона на ядре азота. Каждая группа разрешена на большое число колшонент вследствие делокализации неспаренного электрона по я-орбитальной системе ароматических ядер и его взаимодействия с протонами [271. Из анализа параметров спектра ЭПР дифенилазотокиси следует, что около 40% спиновой плотности сосредоточено на атоме азота, 30% — на атоме кислорода н ЗО о — в ароматических ядрах [21, 281. [c.17]

Эти закономерности верны абсолютно для всех карбенов и нитренов. Специфика конкретных молекул проявляется в величинах параметров нулевого поля Д и , поэтому их определение иэ тонкой структуры спектра позволяет получить важную информацию о парамагнитной молекуле в частности,вычислить спиновую плотность на атоме с секстетной электронной оболочкой и валентный угол. [c.151]

Из полярографических данных можно определить труднодоступные величины сродства к электрону (в случае процессов электрохимического окисления — потенциалы ионизации) или, точнее, изменения этих величин в пределах реакционной серии. Полярографические потенциалы, так же как и константы сверхтонкой структуры спектров ЭПР ион-радикалов, генерируемых электрохимическим путем, позволяют осуществить выбор исходных параметров для проведения адекватных реальной ситуации полуэмпирических квантовохимических расчетов — энергий МО, спиновых плотностей, энергий локализации и т. д. Ярким примером того, как полярографические данные помогли уточнить своеобразную, не тривиальную я-электронную структуру, служит циклооктатетраен, когда на основе его электрохимического поведения (относительно низкого значения 1/2 —около —1,5 В, 2е-механизма восстановления и т. д. [69]) было обосновано предположение о том, что я-система дианиона циклооктатетраена должна быть стабильнее я-системы соответствующего анион-радикала. [c.125]

Параметры СТС (константы взаимодействия ав, on и др.) непосредственно связаны со спиновой плотностью неспаренного электрона вблизи данного атома, т. е. о распределением эЛбктронной плотности в радикале, определяющем его реакционную способность, например, по уравнению Мак-Коннелля [38, с. 73]. Спиновая плотность может быть рассчитана квантовохимическими методами [39, гл. 6]. СТС спектра ЭПР, таким образом, может быть широко использована в качестве экспериментальной основы проверки сложных квантовохимических расчетов п-электронпой структуры ион-радикалов и соответствующих исходных молекул [19]. [c.320]

Распределение спиновой плотности слабо зависит от углеродного скелета радикала и определяется главным образом структурой фрагмента = N—О (табл. VII. 9). Параметры СТВ радикалов XV—XXII определены из спектров ЭПР стекол или поликри- [c.200]

Определены химические сдвиги С и константы спин-спинового взаимодействия зс Н для простых цианинов (44), мероцианинов (45) и оксонолов (46) [22]. Отнесения сигналов к индивидуальным углеродным атомам мероцианинов подтверждены изменениями химических сдвигов С, вызываемыми парамагнитным комплексом, трис (дипивалоилметанато) европием Еи(ОРМ)з. Вычисленные электронные плотности, порядки связей и атом-атом-ные поляризуемости этих соединений коррелировались с параметрами спектров ЯМР- С и Н [22, 43]. [c.246]

Спектр ЭПР тетрафенилтетраазапентенила XLV характеризуется следующими параметрами [145] a J g =0,375 мТ, = = 0,65 мТ, аН = 0,27 мТ, - = 2,0037. На атоме углерода в положении 3 радикала локализована небольшая отрицательная спиновая плотность. [c.299]

При этом предполагалось, что сольватированный электрон находится в полости, образованной шестью молекулалш аммиака. Последние рассматривались как точечные диполи на границе полости. Сама же полость аппроксимировалась потенциальной ямой, параметры которой определяются из спектра поглощения и величины теплоты растворения. Спиновые плотности вычислялись путем ортогонализации волновой функции электрона, находящегося в прямоугольной потенциальной яме, и молекулярных орбиталей окружающих молекул аммиака. [c.88]

Наряду с выяснением конфигурации рассматриваемых ион-радикалов спектры электронного парамагнитного резонанса позволяют установить, что неспаренный электрон в Нак" находится на ст -орбитали, построенной из р -орбиталей галогенов. Константа изотропного взаимодействия для всех ион-радикалов HalJ настолько мала, что это взаимодействие нельзя отнести за счет непосредственного участия s-орбиталей в молекулярной орбитали. Величина спиновой плотности, вычисленная из параметров электронного парамагнитного резонанса для Fo и lj (табл. VI.7), очень близка [c.133]

НОГО тетраэдра и что вклад 4х-орбитали атома фосфора в спиновую плотность равен нулю, то весь вклад обусловлен 35-орбиталью. При этом полная величина спиновой плотности на фосфоре составляет 0,37. Сумма вкладов 2з- и 2р (а)-орбиталей фтора составляет при этом 0,32, так что полная спиновая плотность близка к 0,7. Учитывая приближения, сделанные при таком суммировании, эти данные можно считать удовлетворительными для пятиатомных радикалов. Тем не менее из анализа низкотемпературных спектров следует, что некоторый вклад в расщепление вносит анизотропное взаимодействие с фосфором. Кроме того, даже небольшая примесь внешней 45-орбитали фосфора могла бы вполне быть причиной ошибки в 30% при вычислении полной спиновой плотности. При современной точности оценок большего сказать нельзя. Можно только обратить внимание на довольно низкое значение отношения 2р/2з для а-орбитали фтора, равное семи. Эта величина параметра 2р/2з слишком мала для утверждения о реальной гибридизации, но очень близка к значению, найденному Шульманом и Сугано [181 для а-орбиталей фосфора во фторидах переходных металлов. [c.228]

Поэтому вызывает некоторое удивление тот факт, что при сравнении параметров спектров электронного парамагнитного резонанса с результатами, полученными другими методами, обнаруживается удовлетворительное совпадение. Зависимость значений валентных углов от электроотрицательности атомов радикала обсуждается в следующем разделе этой главы. Здесь же можно лищь отметить, что вычисленное значение валентного угла в NO2 (133°) очень хорощо согласуется с экспериментальным значением (134°), определенным из анализа вращательного спектра этого радикала. Далее, сумма спиновых плотностей в изученных двухатомных радикалах с одинаковыми ядрами всегда очень близка к единице. Случаи, когда возможно такое непосредственное сопоставление, пока редки, и для того, чтобы убедиться в надежности метода, необходимо, чтобы их было значительно больще. Но примеры, когда ожидаемые закономерности свойств наблюдаются в действительности, довольно многообещающие. К обсуждению таких закономерностей мы теперь и перейдем. [c.232]

С тех пор получено много аналогичных данных, обзор которых представлен в разд. 2 этой главы. Там же описаны попытки объяснения наблюдаемых закономерностей в изменениях параметров спектров. Позже были обнаружены некоторые более тонкие эффекты. Так, Реддох и сотр. [8—10] показали, что образование ионных пар влияет на спектры ЭПР анион-радикалов даже и в тех случаях, когда непосредственного взаимодействия с катионом обнаружить не удается. Этот эффект возникает вследствие того, что электрон-ядерное сверхтонкое взаимодействие пропорционально локальной спиновой плотности в анион-радикале. Если последняя изменяется под действием поля, создаваемого катионом, то это приводит к изменению величины сверхтонкого взаимодействия. Распределение спиновой плотности, конечно, зависит и от растворителя, поэтому любые изменения в спектрах следует интерпретировать с большой осторожностью таким образом, и этот эффект не дает однозначного указания на образование ионных пар. Один из наиболее интересных результатов в этой области состоит в том, что образование локальных водородных связей с молекулами растворителя обычно приводит к более заметным возмущениям в спектре ЭПР, чем взаимодействие с катионами в отсутствие [c.198]

Де Бур и сотр. [90, 118] в последнее время исследовали триплетные состояния существенно иного типа. Первые разрыхляющие я-орбитали трифенилена [90] и 1,3,5,-трифенилбензола [118] дважды вырождены следовательно, дианионы представляют собой триплетные частицы, что и доказывается их спектрами ЭПР в твердом состоянии. Такая же ситуация встречается для дианионов, полученных из других молекул с осями симметрии третьего или шестого порядка, например коронена, 2,4,6-трифенил-сыл лг-триазена и декациклена. Исключение составляет тринафтилен. Основное состояние его дианиона синглетное [155]. Представляет интерес зависимость параметра О от природы катиона и растворителя (табл. 11). Результаты можно объяснить исходя из представления о возмущении распределения спиновой плотности катионами. Рассмотрим два предельных случая. Один из них — аксиально симметричный дианион с двумя катионами на каждом его конце (схема XII). Другой случай — плоский дианион с катионами, расположенными в центре (схема XIII). Когда катионы сближаются или увеличивается их эффективный [c.278]

Значения Дк ОН) и Д ( В) свидетельствуют о том, что характер изменений электронной плотности на атомах бора и водорода (увеличение электронной плотности на первом и уменьшение ее на втором) в трех типах комплексов практически одинаков, т. е. не зависит от окружения фосфора. На основании этого, а также исходя из констант спин-спинового взаимодействия, о чем речь пойдет ниже, делается вывод, что во всех трех случаях образуются координационные связи В—Р [582]. Что же касается спектров ЯМР то для указанных типов комплексов они оказываются различными. В спектрах соединений ВНд с фосфинами сигналы от сдвинуты в слабые поля, что свидетельствует об обычном для донорных атомов понижении электронной плотности на атоме фосфора. В спектрах комплексов ВНз с фосфитами и аминофосфинами наблюдается аномальный для доноров сдвиг сигналов от Р в сильные поля. Объяснение этому факту можно найти в том, что при комплексообразовании перенос заряда от фосфора к бору усиливает взаимодействие i-орбиталей фосфора с неподеленной парой электронов атома кислорода в фосфитах или азота в аминофосфинах [543, 582]. Таким образом, на параметры экранирования Р в комплексах BHg с фосфитами и аминофосфинами оказывают конкурирующее влияние два фактора — перенос заряда от фосфора к бору и изменение степени занятости d-орбиталей фосфора в связях Р—О и Р—N, причем действие второго фактора играет преимущественную роль. [c.139]