Отщепление галогенида металла

Исключение составляют анионные системы, в которых в начальной стадии протекают реакции, заведомо приводящие к дезактивации инициатора. К ним относятся отщепление галогенида металла при анионной полимеризации ненасыщенных хлорсодержащих мономеров , образование в системе метилметакрилат — литийбутил метилата лития, пассивного по отношению к данному мономеру - и др. С изложенной точки зрения известные факты повышения эффективности инициирования анионной полимеризации полярных мономеров, обусловленной присутствием каталитических количеств сильных оснований Льюиса (это показано, в частности, на примерах метилметакрилата и акрилонитрила г. зз) можно считать результатом изменения относительного участия инициатора в процессах олигомеризации и полимеризации. Для реакций олигомеризации наиболее вероятны направления, включающие внутримолекулярное комплексообразование с последующей циклизацией например [c.31]

Я Ме — отщепление галогенида металла [c.124]

Политрифторхлорэтилен обладает исключительной химической стойкостью к действию разбавленных и концентрированных минеральных и органических кислот, в том числе дымящей азотной, плавиковой кислотам, окислителям, щелочам, перекисям и органическим растворителям. Разрушается при нагревании в расплавленных щелочных металлах [1177, 1178]. Гладстон [1179], изучая действие различных соединений на политрифторхлорэтилен при повышенных температурах, установил, что в случае нагревания полимера в растворе некоторых органических веществ при температуре выше 200° происходит отщепление хлора в виде НС1. Медь, алюминий, никель, ускоряют отщепление хлора. Из галогенидов металлов наиболее активно хлорное железо в ряду аминов реакционная способность уменьшается при переходе от первичных к вторичным и третичным аминам. Нагревание твердого политрифторхлорэтилена при 300—450° приводит к разложению полимера с образованием менее высокомолекулярных веществ [1180]. [c.306]

Так как реакция обрыва цепи за счет взаимодействия с комплексным анионом имеет меньшую энергию активации, чем такая же реакция обрыва в отсутствие в системе хлористого водорода, следов воды и т. д., то в первом случае скорость этой реакции выше, и поэтому образуется полимер с меньшим средним молекулярным весом. Высказывались и несколько отличные предположения о механизме реакции, так, например, говорилось 1) о термической активации молекул изобутилена за счет энергии, выделяющейся при взаимодействии галогенида металла водой или кислотой 2) об образовании активной молекулы за чет присоединения галоидоводорода по месту двойной связи, последующим отщеплением под действием галогенидов метал-лов и образованием более высокомолекулярного соединения. Но эти гипотезы не нашли общего признания. [c.17]

II. Отщепление галогенидов щелочных металлов [c.235]

Под действием металлов К р происходят с отщеплением атомов галогена от двух молекул орг галогенида (Вюрца реакция, Ульмана реакция) [c.449]

Использование пергалогеналкиллитиевых соединений нли реактивов Гриньяра ограничено [см. схему (145)] из-за конкурирующего отщепления галогенидов металлов [7, 111, 112]. Отмечено резкое различие в устойчивости перфторциклогексиллития (53) (элиминирование легко проходит при очень низкой температуре [ИЗ]) и литиевых производных фторированных бициклических систем [113, 114], например (54), где требуется образование высокоэнергетических мостиковых олефинов, как это показано на схеме (147). [c.678]

Обычным методом приготовления кодшлексов, содержащих дисульфид-ные, метильные и — S Fg лиганды, слу/кит отщепление галогенида металла. [c.325]

Кинетическая схема предусматривает три элементарные реакции — инициирование, рост и мономолекулярный обрыв растущих цепей. Степень использования исходного инициатора на образование активных центров составляет 1%. Тем не менее авторы игнорируют вероятность дезактивации инициатора и ограничиваются допущением о медленном инициировании. Гюйо и Фам Куанг То [16, 18, 22 [, исследовавшие полимеризацию ВХ под действием третичного бутилмагнийхлорида в ТГФ, непосредственно установили низкую скорость реакции инициирования, которая в использованных условиях (25°, концентрация мономера и инициатора 1.13 и 0.4 моль/л соответственно) протекает почти на протяжении всего процесса. Механизм реакций инициирования и обрыва подтвержден установлением в полимере третичных бутильных и винильных концевых групп. Последнее согласуется с отщеплением галогенида металла от растущей цепи по типу реакции (67). Судя по МО леку.тарным весам полимеров, степень использования инициатора на образование активных центров реакции роста является в данной системе более высокой. Однако и здесь значите.льная его часть расходуется на побочные реакции (до 75%). [c.120]

Этот метод синтеза основан на том, что при взаимодействии комплекса металла и сульфидных или фосфиновых производных может происходить отщепление и выделение небольших молекул, например НС1, КаС или СНзЗН. В отличие от реакций расщепления реакции этого типа не всегда сопровождаются окислением и восстановлением металла и лиганда соответственно. Реакции этого типа применяли для синтеза различных комплексов с мостиками из атомов серы и фосфора. Хотя эти реакции очень удобны, но они пригодны только для тех карбонилов, которые образуют гидриды, галогениды или натриевые соли [уравнения (18)—(21)]. Эти реакции можно использовать также для образования мостиковых соединений из галогенидов металлов или галогенидных комплексов [уравнения (22)—(24)] [c.280]

Невозможно указать общие способы для реакций этого тина, так как они в большей степени зависят от свойств реагирующих веществ, чем от условий реакций расщепления. Реакции с участием солей карбонилов щелочных металлов и фосфинов обычно проводят в тетрагидрофуране в безводных условиях, и отщепление галогенидов щелочных металлов часто происходит быстро уже при комнатной температуре. Однако замыкание цикла с выделением окиси углерода не всегда происходит до конца, и тогда для окончания реакции требуется повышение температуры. Если необходимо, тетрагидрофуран можно заменить другим растворителем с более высокой температурой кипения, например толуолом. Реакции тиолов или их натриевых солей с хлоро-комплексами палладия или платины также происходят при очень мягких условиях эти реакции обычно проводят в ацетоне или этаноле при температурах от 0° до комнатной. Реакции карбонилов с выделением НС1 или СНзЗН часто проводят при комнатной или близкой к комнатной температуре в отсутствие растворителя. [c.281]

Присоединение и отщепление хлора. При хлорировании и последующем отщеплении С1 нефтяные фракции, содержащие циклонентаны. образуют смолы, а минеральные масла превращаются в продукты, заменяющие льняное масло и олифу. Галогены отщепляют при помощи различных веществ, например Fe, Al, сплава Деварда, Zn, соответствующих окисей или галогенидов металлов, а также в присутствии канифоли или жирных масел (соевое масло, препарированная ворвань). С канифолью получают смолу, пригодную для лака, с жирными маслами — продукт, который отгонкой в вакууме разделяют на высыхающее масло и смолу. При такой же переработке твёрдых парафинов образуются масла с и. ч. 200. Используют и фракции обычного коекинга или кpeки f а нефтяных смол . [c.128]

Стадией, определяющей скорость реакции, становится отщепление галогенид-иона из образовавшегося в равновесной реакции о-галогенбензол-аниона. Это значит, что реализуется механизм El B. В этом случае скорость реакции зависит от концентрации протонированного основания, и в зависимости от его концентрации можно получить разные ряды реакционной способности для отдельных галогенбензолов [97]. Получить анилин реакцией между фтор-бензолом и амидом щелочного металла в жидком аммиаке не удается, так как к [ВН] здесь очень велико и о-фторбензол-анион гораздо быстрее протонируется с образованием исходного" фторбензола, чем теряет трудно отщепляемый фторид-ион. [c.264]

Основы этих механизмов обсуждались в гл. 5. Предпосылкой для реализации аринового механизма является легкая нуклеофугная отщепляемость заместителя (отщепление галогенида, элементарного азота, SO2, СО) и наличие легко электрофугно отщепляющегося орто-заместителя. Если последнее требование не выполнено (как в случае о-водорода), то в качестве нуклеофилов приходится использовать очень сильные основания — амиды щелочных металлов, литийорганические соединения. В противоположность этому активированные арены не склонны к легкому депротонированию, так что ариновый механизм здесь не является предпочтительным. Известное щелочное плавление ароматических сульфокислот проходит не по ариновому механизму, а по типу присоединения — отщепления [463]. [c.423]

Обрыв цепи обусловлен отщеплением протона. В некоторых случаях для начала полимеризации присутствия катализатора недостаточно и требуется введение сокатализатора. Сокатали-заторами могут быть алкилхлориды, вода, кислоты, эфиры и другие вещества, способные отщеплять протон. Механизм катионной полимеризации в присутствии галогенида металла (МеХ ) и сокатализатора (НВ) можно представить следующим образом. Вначале образуется комплексное соединение катализатора и сокатализатора [c.355]

Отщепление галогенида натрия при действии на растворы натрийкарбо-нилметалла ацилхлоридов является полезным методом приготовления соединений, в которых ацильная группа соединена непосредственно с металлом. Получающиеся в результате реакции продукты чрезвычайно легко декарбонилируются с образованием металлалкилов, например [32] [c.242]

На конце растущей молекулы всегда имеется положительный заряд. Рост молекулы прекращается после отщепления от нее протона вследствие взаимодействия полояштельно заря/кенпой молекулы с анионом кислоты, сопровождающегося выделением воды и исходного галогенида металла [c.79]

Продукты взаимодействия элементов подгруппы хрома с фосфором, мышьяком и сурьмой резко отличаются от галогенидов и халь-когенидов тем, что их формульный состав не отвечает правилам формальной валентности, т. е. фосфиды, арсениды и стибиды хрома и его аналогов принадлежат к классу аномально построенных дальтонидов, содержащих анион-анионные и катион-катионные связи. Наиболее характерны для фосфидов соединения состава ЭзР, ЭР и ЭРг- Образование моно- и дифосфидов вообще весьма характерно для переходных металлов. Для таких фосфидов при всем разнообразии их состава можно отметить общие закономерности, заключающиеся в том, что по мере увеличения относительного содержания фосфора понижаются температуры плавления, увеличивается склонность к термической диссоциации с отщеплением летучего компонента (фосфора), уменьшается ширина области гомогенности и при этом свойства меняются от металлических у фосфидов типа ЭзР и ЭР до полупроводниковых у высших фосфидов ЭР . [c.346]

Отщепление галогеноводорода легко достигается перегонкой ненасыщенного галогенида с твердой гидроокисью щелочного металла. Таким образом синтезируют,. например, 4-метилгексадиен-1,3 из 4-бром-4-метилгексена-1 [61]. [c.682]

Поскольку обмен металл - галоген происходит быстро и в мягких условиях, возможные побочные реакции, такие как ал-килирование органического галогенида или отщепление от него, обычно не создают трудностей. Более того, реакция часто протекает при таких низких температурах, что даже а-галоге-ноалкиллитиевые соединения (карбеноиды) и о-галогеноарилли-тиевые соединения (ариноиды) устойчивы. Ее можно проводить даже в присутствии функциональных групп, которые обычно считают несовместимыми с литийорганическими реагентами некоторые примеры приведены в табл. 3.3. [c.34]

К методам оценки поверхностной энергии твердых тел относятся и методы, основанные на измерении энергии разрушения методы раскалывания, трещин, расщепления [4, с. 9]. Методом раскалывания оказалось возможным оценить значение поверхностной энергии кристаллов хлорида натрия и некоторых других галогенидов щелочных металлов, причем экспериментальное значение оказалось близким к теоретическому. Несмотря на то что в этих методах практически невозможно контролировать долю энергии, которая затрачивается на пластическую деформацию кристаллов и выделяется в форме тепла, методами разрушения, особенно при низких температурах, можно получить вполне надежные результаты [42, 43]. Известны опыты по расщеплению слюды [4, 44—46]. Оказалось, что в вакууме расщепление слюды по плоскости спайности происходит практически обратимо если под отщепленный листочек слюды ввести клин, а затем удалить его, при повторном эксперименте на отщепление затрачивается такая же работа, как и в первом случае. По значению этой работы можно рассчитать поверхностную энергию слюды. Этим методом измеряли поверхностную энергию и некоторых других тел [47]. у Поверхностную энергию стекла также измеряют методом трещин. Этот метод заключается в том, что на образце делают сквозную, но не доходящую до краев трещину. Затем образец растягивают перпендикулярно трещине и определяют то критическое напряжение, при котором начинается рост трещины. Из значения этого напряжения вычисляют поверхностную энергию [4, 48]. Следует еще раз подчеркнуть, что при всех механических методах измерения поверхностной энергии твердых тел часть энергии расходуется на неуиругие деформации, трение и другие побочные явления, необратимо переходя в теплоту. Это необходимо иметь в виду при анализе экспериментальных данных. [c.55]

ДЕГИДРИРОВАНИЕ, то же, что дегидрогенизация. ДЕГИДРОГАЛОГЕИИРОВАНИЕ, отщепление галогеноводорода от молекулы орг. соединения с образованием двойной или тройной связи. Легкость Д. увеличивается в ряду первичные галогениды < вторичные < третичные, а также с увеличением мол. массы галогена. Протон отщепляется предпочтительно у наименее гидрогенизов. углеродного атома (см. Зайцева правило) по радикальному или ионному механизму. В первом случае HHal отщепляется при высокой т-ре в присут. катализатора (каолин, кизельгур, металлы и их оксиды). Таким способом в пром-сти получают, напр., винилхлорид из I,2-дихлорэтана H2 I H2 I -> Hj= [c.148]

При применении нитрит-аниона в качестве нуклеофила могут получиться два продукта, поскольку образовать связь с субстратом может как кислород, так и азот. Анионы, способные реагировать двумя разными центрами, носят название двойственно реакционноспособных ионов. Нуклеофильная атака нитритом серебра первичных галогенидов приводит к образованию нитроалкаиа с выходом 50% или более и меньшего количества алкилнитрита. Вторичные галогениды обычно дают больший выход эфира азотистой кислоты, чем нитроалкаиа, а третичные субстраты приводят почти исключительно к О-алкЬлированию и отщеплению. Двойственная реакционная способность — вопрос чрезвычайно сложный нитрит серебра приводит к соотношению продуктов, сильно отличающемуся от соотношения, получаемого в случае нитритов щелочных металлов. При этом отмечено также резкое влияние растворителя иа соотношение продуктов. [c.218]

Смотреть страницы где упоминается термин Отщепление галогенида металла: [c.1015] [c.707] [c.334] [c.891] [c.124] [c.37] [c.306] [c.383] [c.60] [c.97] [c.215] [c.241] [c.291] [c.327] [c.65] [c.433] [c.89] [c.178] [c.168] [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология